第4章04過(guò)渡金屬氧(硫)化物催化劑及其催化作用

1、第四章第四章 各類(lèi)催化劑及其催化作用各類(lèi)催化劑及其催化作用1.酸堿催化劑及其催化作用酸堿催化劑及其催化作用2.分子篩催化劑及其催化作用分子篩催化劑及其催化作用3.金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用4.金屬氧化物硫化物及其催化作用金屬氧化物硫化物及其催化作用5.絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用n金屬氧化物催化劑組成金屬氧化物催化劑組成：常為復(fù)合氧化物（：常為復(fù)合氧化物（Complex Complex oxidesoxides），即多組分氧化物。如），即多組分氧化物。如VOVO5 5-MoO-MoO3 3，BiBi2 2O O3 3-MoO-MoO3 3，TiOTiO2 2-

2、V-V2 2O O5 5-P-P2 2O O5 5，V V2 2O O5 5-MoO-MoO3 3-Al-Al2 2O O3 3，MoOMoO3 3-Bi-Bi2 2O O3 3-Fe-Fe2 2O O3 3-CoO-CoO-K K2 2O-PO-P2 2O O5 5-SiO-SiO2 2（即（即7 7組分的代號(hào)為組分的代號(hào)為C C1414的第三代生產(chǎn)丙烯腈的第三代生產(chǎn)丙烯腈催化劑）。組分中至少有一種是過(guò)渡金屬氧化物。組分與催化劑）。組分中至少有一種是過(guò)渡金屬氧化物。組分與組分之間可能相互作用，作用的情況常因條件而異。復(fù)合組分之間可能相互作用，作用的情況常因條件而異。復(fù)合氧化物系常是多相共存，

3、如氧化物系常是多相共存，如BiBi2 2O O3 3-MoO-MoO3 3，就有，就有、和和相。有所謂活性相概念。它們的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，有固溶體相。有所謂活性相概念。它們的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，有固溶體，有雜多酸，有混晶等。，有雜多酸，有混晶等。金屬氧化物催化劑概述金屬氧化物催化劑概述n金屬催化劑作用和功能金屬催化劑作用和功能：有的組分是主催化劑，有的為助：有的組分是主催化劑，有的為助催化劑或者載體。主催化劑單獨(dú)存在時(shí)就有活性，如催化劑或者載體。主催化劑單獨(dú)存在時(shí)就有活性，如MoOMoO3 3- -BiBi2 2O O3 3中的中的MoOMoO3 3；助催化劑單獨(dú)存在時(shí)無(wú)活性或很少活性，；助催化劑單獨(dú)存

4、在時(shí)無(wú)活性或很少活性，但能使主催化劑活性增強(qiáng)，如但能使主催化劑活性增強(qiáng)，如BiBi2 2O O3 3就是。助催化劑可以調(diào)就是。助催化劑可以調(diào)變生成新相，或調(diào)控電子遷移速率，或促進(jìn)活性相的形成變生成新相，或調(diào)控電子遷移速率，或促進(jìn)活性相的形成等。依其對(duì)催化劑性能改善的不同，有結(jié)構(gòu)助劑，抗燒結(jié)等。依其對(duì)催化劑性能改善的不同，有結(jié)構(gòu)助劑，抗燒結(jié)助劑，有增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度和促進(jìn)分散等不同的助催功能。調(diào)助劑，有增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度和促進(jìn)分散等不同的助催功能。調(diào)變的目的總是放在對(duì)活性、選擇性或穩(wěn)定性的促進(jìn)上。變的目的總是放在對(duì)活性、選擇性或穩(wěn)定性的促進(jìn)上。金屬氧化物催化劑概述金屬氧化物催化劑概述n金屬催化劑的應(yīng)用金屬催

5、化劑的應(yīng)用：金屬氧化物主要催化烴類(lèi)的選擇性氧：金屬氧化物主要催化烴類(lèi)的選擇性氧化。其特點(diǎn)是：反應(yīng)系高放熱的，有效的傳熱、傳質(zhì)十分化。其特點(diǎn)是：反應(yīng)系高放熱的，有效的傳熱、傳質(zhì)十分重要，要考慮催化劑的飛溫；有反應(yīng)爆炸區(qū)存在，故在條重要，要考慮催化劑的飛溫；有反應(yīng)爆炸區(qū)存在，故在條件上有所謂件上有所謂“燃料過(guò)剩型燃料過(guò)剩型”或或“空氣過(guò)剩型空氣過(guò)剩型”兩種；這類(lèi)兩種；這類(lèi)反應(yīng)的產(chǎn)物，相對(duì)于原料或中間物要穩(wěn)定，故有所謂反應(yīng)的產(chǎn)物，相對(duì)于原料或中間物要穩(wěn)定，故有所謂“急急冷措施冷措施”，以防止進(jìn)一步反應(yīng)或分解；為了保持高選擇性，以防止進(jìn)一步反應(yīng)或分解；為了保持高選擇性，常在低轉(zhuǎn)化率下操作，用第二反應(yīng)器

6、或原料循環(huán)等。，常在低轉(zhuǎn)化率下操作，用第二反應(yīng)器或原料循環(huán)等。金屬氧化物催化劑概述金屬氧化物催化劑概述n作為氧化用的氧化物催化劑，可分為三類(lèi)：作為氧化用的氧化物催化劑，可分為三類(lèi)：n晶格氧：過(guò)渡金屬氧化物，易從其晶格中傳遞出氧給反應(yīng)晶格氧：過(guò)渡金屬氧化物，易從其晶格中傳遞出氧給反應(yīng)物分子，組成含物分子，組成含2 2種以上且價(jià)態(tài)可變的陽(yáng)離子，屬非計(jì)量化種以上且價(jià)態(tài)可變的陽(yáng)離子，屬非計(jì)量化合物，晶格中陽(yáng)離子常能交叉互溶，形成相當(dāng)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。合物，晶格中陽(yáng)離子常能交叉互溶，形成相當(dāng)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)吸附氧：金屬氧化物，用于氧化的活性組分為化學(xué)吸化學(xué)吸附氧：金屬氧化物，用于氧化的活性組分為化學(xué)吸附型氧物

7、種，吸附態(tài)可以是分子態(tài)、原子態(tài)乃至間隙氧（附型氧物種，吸附態(tài)可以是分子態(tài)、原子態(tài)乃至間隙氧（Interstitial OxygenInterstitial Oxygen）。吸附氧化層氧：原態(tài)不是氧化）。吸附氧化層氧：原態(tài)不是氧化物，而是金屬，但其表面吸附氧形成氧化層，如物，而是金屬，但其表面吸附氧形成氧化層，如AgAg對(duì)乙烯的對(duì)乙烯的氧化，對(duì)甲醇的氧化，氧化，對(duì)甲醇的氧化，PtPt對(duì)氨的氧化等即是。對(duì)氨的氧化等即是。金屬氧化物催化劑概述金屬氧化物催化劑概述n金屬硫化物催化劑：金屬硫化物催化劑：n與氧化物催化劑類(lèi)似，也有單組分和復(fù)合體系。主要用于與氧化物催化劑類(lèi)似，也有單組分和復(fù)合體系。主要用于

8、重油的加氫精制，加氫脫硫（重油的加氫精制，加氫脫硫（HDSHDS）、加氫脫氮（）、加氫脫氮（HDNHDN）、）、加氫脫金屬（加氫脫金屬（HDMHDM）等過(guò)程。金屬氧化物和金屬硫化物大）等過(guò)程。金屬氧化物和金屬硫化物大部分是半導(dǎo)體型催化劑。因此由必要了解有關(guān)半導(dǎo)體的一部分是半導(dǎo)體型催化劑。因此由必要了解有關(guān)半導(dǎo)體的一些基本概念和術(shù)語(yǔ)。些基本概念和術(shù)語(yǔ)。金屬硫化物催化劑概述金屬硫化物催化劑概述金屬氧化物中缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì) 滿(mǎn)帶：凡是能被子電子完全充滿(mǎn)的能帶叫滿(mǎn)帶。 導(dǎo)帶：凡是能帶沒(méi)有完全被電子充滿(mǎn)的。 空帶：根本沒(méi)有填充電子的能帶。 禁帶：在導(dǎo)帶（空帶）和滿(mǎn)帶之間沒(méi)有能級(jí)不能填充電子這個(gè)區(qū)間叫禁帶

9、。半導(dǎo)體的禁帶寬度一般在0.2-3eV。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)n催化中重要的半導(dǎo)體是過(guò)渡金屬氧化物或硫化物。半導(dǎo)體催化中重要的半導(dǎo)體是過(guò)渡金屬氧化物或硫化物。半導(dǎo)體分為三類(lèi)：本征半導(dǎo)體、分為三類(lèi)：本征半導(dǎo)體、n-n-型半導(dǎo)體和型半導(dǎo)體和p p型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。具有具有電子和空穴兩種載流子傳導(dǎo)的半導(dǎo)體，叫本征半導(dǎo)體電子和空穴兩種載流子傳導(dǎo)的半導(dǎo)體，叫本征半導(dǎo)體。這。這類(lèi)半導(dǎo)體對(duì)催化并不重要，因?yàn)榛瘜W(xué)變化過(guò)程的溫度，一類(lèi)半導(dǎo)體對(duì)催化并不重要，因?yàn)榛瘜W(xué)變化過(guò)程的溫度，一般在般在300-700300-700，不足以產(chǎn)生這種電子躍遷。依靠與金屬，不足以產(chǎn)生這種電子躍遷。依靠與金屬原子結(jié)合的原

10、子結(jié)合的電子電子導(dǎo)電導(dǎo)電，叫，叫n-n-型（型（Negative TypeNegative Type）半導(dǎo)體）半導(dǎo)體?？烤Ц裰锌烤Ц裰姓x子空穴正離子空穴傳遞而導(dǎo)電傳遞而導(dǎo)電，叫，叫p-p-型（型（Positive Positive TypeType）半導(dǎo)體。）半導(dǎo)體。半導(dǎo)體的分類(lèi)半導(dǎo)體的分類(lèi)nn n- -型半導(dǎo)體氧化物型半導(dǎo)體氧化物：n屬屬n n- -型半導(dǎo)體的有型半導(dǎo)體的有ZnOZnO、FeFe2 2O O3 3、TiOTiO2 2、CdOCdO、V V2 2O O5 5、CrOCrO3 3、CuOCuO等，在空氣中受熱時(shí)失去氧（留下電子），陽(yáng)離子氧等，在空氣中受熱時(shí)失去氧（留下電子），陽(yáng)

11、離子氧化數(shù)降低，直至變成原子態(tài)。化數(shù)降低，直至變成原子態(tài)。np p- -型半導(dǎo)體氧化物型半導(dǎo)體氧化物：n屬于屬于p p- -型半導(dǎo)體的有型半導(dǎo)體的有NiONiO、CoOCoO、CuCu2 2O O、PbOPbO、CrCr2 2O O3 3等，在等，在空氣中受熱獲得氧（電子轉(zhuǎn)移到氧），陽(yáng)離子氧化數(shù)升高空氣中受熱獲得氧（電子轉(zhuǎn)移到氧），陽(yáng)離子氧化數(shù)升高，同時(shí)造成晶格中正離子缺位同時(shí)造成晶格中正離子缺位。半導(dǎo)體的分類(lèi)半導(dǎo)體的分類(lèi)nn n- -型半導(dǎo)體和型半導(dǎo)體和p p- -型半導(dǎo)體氧化物都是非計(jì)量化合物型半導(dǎo)體氧化物都是非計(jì)量化合物。v如在如在n n- -型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體ZnOZnO1 1x中，缺氧

12、存在有中，缺氧存在有ZnZn+離子的過(guò)剩，由離子的過(guò)剩，由于晶格要保持電中性，過(guò)剩的于晶格要保持電中性，過(guò)剩的ZnZn+離子拉住一個(gè)電子在附離子拉住一個(gè)電子在附近，形成成近，形成成eZneZn+，在靠近導(dǎo)帶附近形成一附加能級(jí)在靠近導(dǎo)帶附近形成一附加能級(jí)。這個(gè)。這個(gè)電子可以認(rèn)為是施主，所在的能級(jí)為施主能級(jí)。當(dāng)溫度升電子可以認(rèn)為是施主，所在的能級(jí)為施主能級(jí)。當(dāng)溫度升高，電子躍遷到空帶形成導(dǎo)帶。接受電子的能級(jí)為受主能高，電子躍遷到空帶形成導(dǎo)帶。接受電子的能級(jí)為受主能級(jí)級(jí)導(dǎo)帶導(dǎo)帶施主能級(jí)施主能級(jí)0.01eV滿(mǎn)帶滿(mǎn)帶電子空穴能級(jí)電子空穴能級(jí)n n- -型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體vp p- -如在型半導(dǎo)體如在型半導(dǎo)

13、體NiONiO1+1+x中，由于過(guò)剩中，由于過(guò)剩O O，從而產(chǎn)生，從而產(chǎn)生正離子空穴正離子空穴( (），這是），這是NiONiO導(dǎo)電的來(lái)源。正離子導(dǎo)電的來(lái)源。正離子空穴空穴( (）為受主能級(jí)，價(jià)帶電子所在的能級(jí)為施）為受主能級(jí)，價(jià)帶電子所在的能級(jí)為施主能級(jí)。主能級(jí)。受主能級(jí)0.01eV價(jià)帶價(jià)帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶正電荷空穴能級(jí)正電荷空穴能級(jí)p p- -型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體n n型半導(dǎo)體與型半導(dǎo)體與p p型半導(dǎo)體的生成條件型半導(dǎo)體的生成條件n型半導(dǎo)體生成條件 A）非化學(xué)計(jì)量比化合物中含有過(guò)量的金屬原子或低價(jià)離子可生成n型半導(dǎo)體。 B）氧缺位 C）高價(jià)離子取代晶格中的正離子 D）引入電負(fù)性小的原子。P型半導(dǎo)體生成

14、條件A）非化學(xué)計(jì)量比氧化物中出現(xiàn)正離子缺位。B）用低價(jià)正電離子取代晶格中正離子。C）向晶格摻入電負(fù)性在的間隙原子。半導(dǎo)體費(fèi)米能級(jí)半導(dǎo)體費(fèi)米能級(jí)E EF F與逸出功與逸出功的關(guān)系的關(guān)系施 主受 主EFEF本 征npEFn n型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體 本征半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體pp則電子應(yīng)盡可能量相對(duì)較低的軌道，出現(xiàn)強(qiáng)場(chǎng)低自旋排布，而p則電子應(yīng)盡可能分占不同的d軌道并保持自旋平行，出現(xiàn)弱場(chǎng)高自旋的電子排布。晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE） d電子處于未分裂的d軌道的總能量和它們進(jìn)入分裂的d軌道的總能之差。即d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道后產(chǎn)生的總能量下降值。 這種由于中心離子（或原子）d軌道的分離，給予氧化

15、物（絡(luò)合物）額外的穩(wěn)定能，稱(chēng)這種能量為穩(wěn)定化能（CFSE）CFSE對(duì)催化作用的影響 對(duì)六配位的八面體按SN-1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)時(shí)將形成五配位中間過(guò)渡態(tài)構(gòu)型。按SN-2機(jī)理進(jìn)行時(shí)將形成七配位的中間過(guò)渡態(tài)構(gòu)型。晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSECFSE）按配位場(chǎng)理論進(jìn)行的過(guò)渡金屬氧化物催化過(guò)程按配位場(chǎng)理論進(jìn)行的過(guò)渡金屬氧化物催化過(guò)程如果我們把吸附物當(dāng)作配位體，多相催化過(guò)程可以看作是均相配位（絡(luò)合）催化過(guò)程的一個(gè)特例。這樣多相反應(yīng)過(guò)程的吸附過(guò)程可以引起（穩(wěn)定化能）CFSE的變化。如在巖鹽型結(jié)構(gòu)氧化物（100）表面金屬離子的配位構(gòu)型會(huì)從正方錐體五配位變成八面體（六配位）。按SN-1機(jī)理吸附作用對(duì)弱場(chǎng)中電子構(gòu)型為d3和d