實(shí)驗(yàn)一-X射線衍射技術(shù)及物相分析

實(shí)驗(yàn)一 X射線衍射技術(shù)及物相分析一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康呐c要求1學(xué)習(xí)了解X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)和工作原理；2掌握X射線衍射物相定性分析的方法和步驟；3給定實(shí)驗(yàn)樣品，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，做出正確分析鑒定結(jié)果。二、實(shí)驗(yàn)儀器本實(shí)驗(yàn)使用的儀器是Rigaku UltimaX射線衍射儀。主要由冷卻循環(huán)水系統(tǒng)、X射線衍射儀和計(jì)算機(jī)控制處理系統(tǒng)三部分組成。X射線衍射儀主要由X射線發(fā)生器即X射線管、測(cè)角儀、X射線探測(cè)器等構(gòu)成。1.X射線管X射線管主要分密閉式和可拆卸式兩種。廣泛使用的是密閉式,由陰極燈絲、陽(yáng)極、聚焦罩等組成,功率大部分在12千瓦?？刹鹦妒絏射線管又稱旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極靶,其功率比密閉式大許多倍,一般為1260千瓦。常用的X射線靶材有W、Ag、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu等。X射線管線焦點(diǎn)為110平方毫米,取出角為36度。此X射線管為密閉式，功率為2千瓦。X射線靶材為Cu。選擇陽(yáng)極靶的基本要求：盡可能避免靶材產(chǎn)生的特征X射線激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低衍射花樣的背底，使圖樣清晰。2測(cè)角儀 測(cè)角儀是粉末X射線衍射儀的核心部件，主要由索拉光闌、發(fā)散狹縫、接收狹縫、防散射狹縫、樣品座及閃爍探測(cè)器等組成。(1)衍射儀一般利用線焦點(diǎn)作為X射線源S。如果采用焦斑尺寸為110平方毫米的常規(guī)X射線管，出射角6時(shí)，實(shí)際有效焦寬為0.1毫米，成為0.110平方毫米的線狀X射線源。(2)從S發(fā)射的X射線，其水平方向的發(fā)散角被第一個(gè)狹縫限制之后，照射試樣。這個(gè)狹縫稱為發(fā)散狹縫(DS)，生產(chǎn)廠供給1/6、1/2、1、2、4的發(fā)散狹縫和測(cè)角儀調(diào)整用005毫米寬的狹縫。(3)從試樣上衍射的X射線束，在F處聚焦，放在這個(gè)位置的第二個(gè)狹縫，稱為接收狹縫(RS)生產(chǎn)廠供給0.15毫米、0.3毫米、0.6毫米寬的接收狹縫。(4)第三個(gè)狹縫是防止空氣散射等非試樣散射X射線進(jìn)入計(jì)數(shù)管，稱為防散射狹縫(SS)。SS和DS配對(duì)，生產(chǎn)廠供給與發(fā)散狹縫的發(fā)射角相同的防散射狹縫。(5)S1、S2稱為索拉狹縫，是由一組等間距相互平行的薄金屬片組成，它限制入射X射線和衍射線的垂直方向發(fā)散。索拉狹縫裝在叫做索拉狹縫盒的框架里。這個(gè)框架兼作其他狹縫插座用，即插入DS，RS和SS3X射線探測(cè)記錄裝置 衍射儀中常用的探測(cè)器是閃爍計(jì)數(shù)器(SC)，它是利用X射線能在某些固體物質(zhì)(磷光體)中產(chǎn)生的波長(zhǎng)在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的熒光，這種熒光再轉(zhuǎn)換為能夠測(cè)量的電流。由于輸出的電流和計(jì)數(shù)器吸收的X光子能量成正比，因此可以用來(lái)測(cè)量衍射線的強(qiáng)度。 閃爍計(jì)數(shù)管的發(fā)光體一般是用微量鉈活化的碘化鈉(NaI)單晶體。這種晶體經(jīng)X射線激發(fā)后發(fā)出藍(lán)紫色的光。將這種微弱的光用光電倍增管來(lái)放大，發(fā)光體的藍(lán)紫色光激發(fā)光電倍增管的光電面(光陰極)而發(fā)出光電子(一次電子)，光電倍增管電極由10個(gè)左右的聯(lián)極構(gòu)成，由于一次電子在聯(lián)極表面上激發(fā)二次電子，經(jīng)聯(lián)極放大后電子數(shù)目按幾何級(jí)數(shù)劇增(約106倍)，最后輸出幾個(gè)毫伏的脈沖。三、實(shí)驗(yàn)原理 根據(jù)晶體對(duì)X射線的衍射特征衍射線的位置、強(qiáng)度及數(shù)量來(lái)鑒定結(jié)晶物質(zhì)之物相的方法，就是X射線物相分析法。 每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)。沒(méi)有任何兩種物質(zhì)，它們的晶胞大小、質(zhì)點(diǎn)種類及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，當(dāng)X射線被晶體衍射時(shí)，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花樣，它們的特征可以用各個(gè)衍射晶面間距d和衍射線的相對(duì)強(qiáng)度II0來(lái)表征。其中晶面間距d與晶胞的形狀和大小有關(guān)，相對(duì)強(qiáng)度則與質(zhì)點(diǎn)的種類及其在晶胞中的位置有關(guān)。所以任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d和II0是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映。 在材料科學(xué)工作中經(jīng)常需要進(jìn)行物相分析，即分析某種材料中含有哪幾種結(jié)晶物質(zhì)，或是某種物質(zhì)以何種結(jié)晶狀態(tài)存在。根據(jù)晶體對(duì)X射線的衍射特征衍射線的位置、強(qiáng)度及數(shù)量來(lái)鑒定結(jié)晶物質(zhì)方法，就是X射線物相分析。利用X射線衍射分析可確定某結(jié)晶物質(zhì)屬于立方、四方、六方、單斜還是斜方晶系。 由布拉格(Bragg)方程得晶體的每一個(gè)衍射峰都和一組晶面間距為d的晶面組的關(guān)系： 式中， 為入射線與晶面的夾角，為入射線的波長(zhǎng)。另一方面，晶體的每一條衍射線的強(qiáng)度又與結(jié)構(gòu)因子模量的平方成正比： 式中，I0為單位截面上入射射線的功率；為比例因子，與實(shí)驗(yàn)衍射幾何條件、試樣的形狀、吸收性質(zhì)、溫度及一些物理常數(shù)有關(guān)；V為參加衍射的晶體的體積；|F|2稱為結(jié)構(gòu)因子，取決于晶體的結(jié)構(gòu)，它是晶胞內(nèi)原子坐標(biāo)的函數(shù)，由它決定了衍射的強(qiáng)度?？梢?jiàn)d和|F|2都是由晶體的結(jié)構(gòu)所決定的，因此每種物質(zhì)都必有其特有的衍射圖譜。因而可以根據(jù)它們來(lái)鑒別結(jié)晶物質(zhì)的物相。通常利用PDF衍射卡片進(jìn)行物相分析。四、參數(shù)選擇1陽(yáng)極靶的選擇 選擇陽(yáng)極靶的基本要求：盡可能避免靶材產(chǎn)生的特征X射線激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低衍射花樣的背底，使圖樣清晰。不同靶材的使用范圍。 必須根據(jù)試樣所含元素的種類來(lái)選擇最適宜的特征X射線波長(zhǎng)(靶)。當(dāng)X射線的波長(zhǎng)稍短于試樣成分元素的吸收限時(shí)，試樣強(qiáng)烈地吸收X射線，并激發(fā)產(chǎn)生成分元素的熒光X射線，背底增高。其結(jié)果是峰背比(信噪比)PB低(P為峰強(qiáng)度，B為背底強(qiáng)度)，衍射圖譜難以分清。 X射線衍射所能測(cè)定的d值范圍，取決于所使用的特征X射線的波長(zhǎng)。X射線衍射所需測(cè)定的d值范圍大都在1nm至0.1nm之間。為了使這一范圍內(nèi)的衍射峰易于分離而被檢測(cè)，需要選擇合適波長(zhǎng)的特征X射線。一般測(cè)試使用銅靶，但因X射線的波長(zhǎng)與試樣的吸收有關(guān)，可根據(jù)試樣物質(zhì)的種類分別選用Co、Fe，或Cr靶。此外還可選用鉬靶，這是由于鉬靶的特征X射線波長(zhǎng)較短，穿透能力強(qiáng)，如果希望在低角處得到高指數(shù)晶面衍射峰，或?yàn)榱藴p少吸收的影響等，均可選用鉬靶。2掃描范圍的確定 不同的測(cè)定目的，其掃描范圍也不同。當(dāng)選用Cu靶進(jìn)行無(wú)機(jī)化合物的相分析時(shí)，掃描范圍一般為902（2）；對(duì)于高分子，有機(jī)化合物的相分析，其掃描范圍一般為602；在定量分析、點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)定時(shí)，一般只對(duì)欲測(cè)衍射峰掃描幾度。3管電壓和管電流的選擇 設(shè)定為35倍的靶材臨界激發(fā)電壓。選擇管電流時(shí)功率不能超過(guò)X射線管額定功率，較低的管電流可以延長(zhǎng)X射線管的壽命。 經(jīng)常使用的負(fù)荷(管壓和管流的乘積)選為最大允許負(fù)荷的80左右。但是，當(dāng)管壓超過(guò)激發(fā)電壓5倍以上時(shí)，強(qiáng)度的增加率將下降。所以，在相同負(fù)荷下產(chǎn)生X射線時(shí)，在管壓約為激發(fā)電壓5倍以內(nèi)時(shí)要優(yōu)先考慮管壓，在更高的管壓下其負(fù)荷可用管流來(lái)調(diào)節(jié)。靶元素的原子序數(shù)越大，激發(fā)電壓就越高。由于連續(xù)X射線的強(qiáng)度與管壓的平方呈正比，特征X射線與連續(xù)X射線的強(qiáng)度之比，隨著管壓的增加接近一個(gè)常數(shù)，當(dāng)管壓超過(guò)激發(fā)電壓的45倍時(shí)反而變小，所以，管壓過(guò)高，信噪比P/B將降低，這是不可取得的。具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表三：衍射儀測(cè)試條件參數(shù)選擇。4發(fā)散狹縫的選擇（DS） （DS）決定了X射線水平方向的發(fā)散角，限制試樣被X射線照射的面積。如果使用較寬的發(fā)射狹縫，X射線強(qiáng)度增加，但在低角處入射X射線超出試樣范圍，照射到邊上的試樣架，出現(xiàn)試樣架物質(zhì)的衍射峰或漫散峰，對(duì)定量相分析帶來(lái)不利的影響。因此有必要按測(cè)定目的選擇合適的發(fā)散狹縫寬度。 提供1/6、1/2、1、2、4的發(fā)散狹縫，通常定性物相分析選用1發(fā)散狹縫，當(dāng)?shù)徒嵌妊苌涮貏e重要時(shí)，可以選用1/2（或1/6）發(fā)散狹縫。5接收狹縫的選擇（RS）： 提供0.15mm、0.3mm、0.6mm的接收狹縫，接收狹縫的大小影響衍射線的分辨率。接收狹縫越小，分辨率越高，衍射強(qiáng)度越低。通常物相定性分析時(shí)使用0.3mm的接收狹縫，精確測(cè)定可使用0.15mm的接收狹縫。粉末樣品制備塊狀樣品制備微量樣品制備薄膜樣品制備6.濾波片的選擇：Z濾Z靶(12)Z靶40,Z濾=Z靶27 掃描速度的確定 定性分析常采用每分鐘2或4的掃描速度，在進(jìn)行點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)定，微量分析或物相定量分析時(shí)，常采用每分鐘1/2或1/4的掃描速度。五、樣品制備 射分析的樣品主要有粉末樣品、塊狀樣品、薄膜樣品、纖維樣品等。樣品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析），則樣品制備方法也不同。1粉末樣品 X射分析的粉末試樣必需滿足這樣兩個(gè)條件：晶粒要細(xì)小，試樣無(wú)擇優(yōu)取向(取向排列混亂)。所以，通常將試樣研細(xì)后使用，可用瑪瑙研缽研細(xì)。定性分析時(shí)粒度應(yīng)小于44微米(350目)，定量分析時(shí)應(yīng)將試樣研細(xì)至10微米左右。較方便地確定10微米粒度的方法是，用拇指和中指捏住少量粉末，并碾動(dòng)，兩手指間沒(méi)有顆粒感覺(jué)的粒度大致為10微米。 末樣品架為玻璃試樣架，在玻璃板上蝕刻出試樣填充區(qū)為2018平方毫米。玻璃樣品架主要用于粉末試樣較少時(shí)(約少于500立方毫米)使用。充填時(shí)，將試樣粉末-點(diǎn)一點(diǎn)地放進(jìn)試樣填充區(qū)，重復(fù)這種操作，使粉末試樣在試樣架里均勻分布并用玻璃板壓平實(shí)，要求試樣面與玻璃表面齊平。如果試樣的量少到不能充分填滿試樣填充區(qū)，可在玻璃試樣架凹槽里先滴一薄層用醋酸戊酯稀釋的火棉膠溶液，然后將粉末試樣撒在上面，待干燥后測(cè)試。2塊狀樣品先將塊狀樣品表面研磨拋光，大小不超過(guò)2018平方毫米,然后用橡皮泥將樣品粘在鋁樣品支架上，要求樣品表面與鋁樣品支架表面平齊。3微量樣品 品放入瑪瑙研缽中將其研細(xì)，然后將研細(xì)的樣品放在單晶硅樣品支架上（切割單晶硅樣品支架時(shí)使其表面不滿足衍射條件），滴數(shù)滴無(wú)水乙醇使微量樣品在單晶硅片上分散均勻，待乙醇完全揮發(fā)后即可測(cè)試。4薄膜樣品制備將薄膜樣品剪成合適大小，用膠帶紙粘在玻璃樣品支架上即可。六、樣品測(cè)試1. 首先打開冷卻循環(huán)水系統(tǒng)電源；2. 15min后開啟衍射儀總電源，將制備好的試樣插入衍射儀樣品臺(tái)；3. 打開計(jì)算機(jī)，當(dāng)計(jì)算機(jī)與X射線衍射儀聯(lián)機(jī)完成后，點(diǎn)擊XG operation，啟動(dòng)X射線衍射儀。將管電壓、管電流逐步由默認(rèn)值20kV、2mA升至40kV、20mA。關(guān)閉XG operation。4. 點(diǎn)擊Standard Measurement，設(shè)置參數(shù)；(1) 設(shè)置存盤路徑、文件名；(2) 掃描范圍的確定； u靶進(jìn)行無(wú)機(jī)化合物的相分析時(shí)，掃描范圍一般為902（2）；對(duì)于高分子、有機(jī)化合物的相分析，其掃描范圍一般為602。本實(shí)驗(yàn)為1080；(3) 掃描速度的確定； 定性分析常采用每分鐘2或4的掃描速度，在進(jìn)行點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)定、微量分析或物相定量分析時(shí)，常采用每分鐘1/2或1/4的掃描速度。本實(shí)驗(yàn)為4/min；(4) 管電壓和管電流的選擇； 工作電壓設(shè)定為35倍的靶材臨界激發(fā)電壓。選擇管電流時(shí)功率不能超過(guò)X射線管額定功率，較低的管電流可以延長(zhǎng)X射線管的壽命。X射線管經(jīng)常使用的負(fù)荷(管壓和管流的乘積)選為最大允許負(fù)荷的80左右。本實(shí)驗(yàn)為40kV、20mA。(5) 狹縫的選擇；DS和SS均為1，RS為0.3mm。(6) 各項(xiàng)設(shè)置完成后點(diǎn)擊Attachment鍵開始測(cè)量。5. 測(cè)量完畢，關(guān)閉X射線衍射儀應(yīng)用軟件。點(diǎn)擊XG operation，先將管電壓、管電流逐步由40kV、20mA降至默認(rèn)值20kV、2mA ，然后關(guān)閉X射線衍射儀，關(guān)閉X射線衍射儀電源；取出試樣；15分鐘后關(guān)閉冷卻循環(huán)水系統(tǒng)及線路總電源。七、數(shù)據(jù)處理采用Jade5.0分析軟件分析測(cè)試數(shù)據(jù)，步驟如下：1.打開Jade5.0分析軟件，點(diǎn)擊File patterns，雙擊所選測(cè)試數(shù)據(jù)01.raw；2.鼠標(biāo)左鍵點(diǎn)擊S/M鍵進(jìn)行自動(dòng)檢索；3.若自動(dòng)檢索結(jié)果不好，可進(jìn)行人工手動(dòng)檢索，鼠標(biāo)右鍵點(diǎn)擊S/M鍵；4.物相檢索后，選擇最為匹配的PDF卡；5.文件的添加。若分析的一系列測(cè)試數(shù)據(jù)為不同條件制備的同一物質(zhì)，不必逐一分析，可進(jìn)行文件的添加。點(diǎn)擊File patterns，雙擊所選數(shù)據(jù)02.raw，然后點(diǎn)擊add鍵，文件添加完成。XRD圖譜自動(dòng)按添加順序由下向上排列，點(diǎn)擊窗口右側(cè)的功能鍵來(lái)調(diào)節(jié)譜圖間距；