乙醛生產工藝技術

乙醛生產工藝技術制備原理:通過控制乙醇的氧化可以獲得乙醛。目前最重要的乙醛合成法是Wacker法。利用PdCl2、CuCl2作催化劑，使空氣和乙烯與水反應生成乙醛。生產方法:瓦克法（Wacker process），又稱Hoechst-Wacker法，最早是指乙烯在含有四氯鈀酸鹽催化劑的水中，被空氣中的氧氣氧化為乙醛的反應。123456這是第一個工業(yè)化的有機金屬（有機鈀）反應，亦是均相催化和配位催化中很重要的一個反應，在1960年代后發(fā)展很快，在石油化工發(fā)達的國家已大幅取代了乙炔水合法，用于從烯烴制取醛、酮類。反應中的鈀配合物與烯烴配合物蔡氏鹽類似，不過后者是一個異相催化劑。此反應形式上與氫甲?；磻愃疲际枪I(yè)上用于醛類的反應。但兩者不同的是，氫甲?；玫氖倾櫥呋瘎?，而且氫甲酰化是一個增碳過程。還有一種方法，就是在汞鹽（如HgSO4）的催化下，乙炔和水化合，生成乙醛。這種方法生產的乙醛純度高，但操作人員容易發(fā)生汞中毒。現(xiàn)在科學家們正在研究用非汞催化劑，并已取得初步成效。2003年的全球乙醛產量約106噸/年，6而主要的生產方法為Wacker過程，即通過氧化乙烯制備：2 CH2=CH2 + O2 2 CH3CHO除此法之外，還可以通過在汞鹽的催化下水解乙炔形成烯醇異構化得到乙醛。在Wacker過程發(fā)明之前，該合成方法也作為主要的生產工藝7 乙醛還可小規(guī)模的通過乙醇的脫氫反應和氧化反應進行制備。有些乙醛還可通過一氧化碳的氫化加成得到，但是該法無法用于商用生產。這一反應很容易發(fā)生，將乙烯和空氣通入含有銅鹽的氯化鈀()-鹽酸水中，乙烯幾乎全部轉化為乙醛。而氯化鈀則被還原為鈀，在氯化銅的作用下得到再生。氯化銅被還原生成的氯化亞銅又可被空氣、純氧或其他氧化劑再氧化為二價銅。這一過程形式上可以表示為：工藝流程：乙烯均相絡合催化氧化制乙醛以PdCl2-CuCl2為催化劑在水溶液中對烯烴進行氧化,生成相應的醛或酮的方法稱為瓦克(Wacker)法。這是一種液相氧化法,由于反應在液相中進行,使用的又是絡合催化劑,故又稱作均相絡合催化氧化法。氧化最容易在最缺氫的碳上進行,對乙烯而言,兩個碳原子都具有兩個氫,氧化時雙鍵打開同時加氧,得到乙醛: 丙烯最缺氫的是第二個碳原子,雙鍵打開后就得到丙酮,而不是丙醛: 同理,用1-丁烯或2-丁烯為原料均可得到甲乙酮: 以此類推,由1-戊烯可制得n-甲丙酮,由1-己烯可制得n-甲丁酮,由1-庚烯可制得n-甲戊酮,由1-辛烯可制得n-甲己酮。但氧化速度隨碳原子數(shù)的增多而減緩,例如,取乙烯反應速度為1,則丙烯為0.33,1-丁烯為0.25,2-丁二烯則為0.1。這可能與分子的位阻效應有關。在瓦克法中,以乙烯制乙醛最為重要。用瓦克法制丙酮在技術經濟方面難以與丙烯自氧化法和異丙醇法競爭,只有日本有23個工廠在進行生產,用此法丙酮的收率為9294%,副產w(正丙酸)=0.5%1.5%,w(氧化物)=2%4%,w(CO2)0.8%1.4%和w(其他)0.5%1.5%等。用瓦克法由丁烯制甲乙酮則未見工業(yè)化報道。乙醛是重要的有機合成中間體,大量用來制造醋酸、醋酐和過醋酸,還用來制造乳酸、季戊四醇、1,3-丁二醇、丁烯醛、正丁醇、2-乙基己醇、三氯乙醛、三羥甲基丙烷等。用瓦克法生產乙醛的反應如下:烯烴氧化 Pd的氧化 第二個反應的反應速度比第一個低得多,上述的催化循環(huán)難以正常進行,為此可在第二個反應中添加銅鹽作助催化劑,構成以下反應: 工業(yè)上有將烯烴氧化和Pd的氧化合在一起的一步法,有將它們分開在二個反應器中分別進行的二步法。反應原理可以描述如下:首先烯烴和水分子取代鈀配位絡合物中的氯陰離子并生成-絡合物的中間物種: 式(3)中的-絡合物是弱酸,它會迅速解離 式(5)中的-絡合物經內部電子重新排列,-絡合物異構成-絡合物。羥基離子攻擊乙烯的一個不飽兒碳原子,同時氫離子向鄰近碳原子遷移 + (6)由于-絡合物的非均質分解(或異裂)而生成乙醛。Pd-Cl鍵的異裂反應是不可逆的。零價鈀絡合物不穩(wěn)定,很快分解放出金屬鈀 根據乙烯氧化機理,用氯化鈀進行乙烯氧化的反應動力學方程如下: Cl離子含量對反應速度有重要影響,反應速度與氯離子濃度的平方成反比,因此,減少氯離子濃度可使反應速度增加。但是發(fā)現(xiàn),當氯離子不夠時會生成銅的羥基氯化物Cu(OH)Cl,它對零價鈀的氧化活性低,難以將零價Pd氧化。因此,在催化劑鹽溶液中PdCl2,CuCl2,Cu(OH)Cl,離子濃度應是Cld100和1ClCu2。 圖3-1-45 純氧和乙烯一步法生產乙醛的工藝流程圖一步法的工藝流程示于圖3-1-45。以純氧為氧化劑,反應器操作溫度約為130,壓力約為0.3MPa。為安全計,氣體混合物組成必需處在爆炸范圍以外,因此氧約為(氧)=7%,而使用過量乙烯。乙烯的單程轉化率為30%40%,以保持O2轉化掉，w(乙烯)0.5。以PdCl2-CuCl2水溶液為催化劑。采用鼓泡床塔式反應器,反應后物料不論氣體、液體和催化劑全部上升進入分離器,經分離器分離,將氣體和反應液分開。氣體經冷卻塔冷卻、水洗滌塔洗滌,回收絕大部分乙醛(尾氣中乙醛含量小于100ull-1),大部分返回反應系統(tǒng)繼續(xù)參與反應,少量排放至火炬燒掉。洗滌塔下部流出的粗乙醛進入粗乙醛貯槽。粗乙醛在輕組分蒸餾塔中分出低沸點物氯甲烷、氯乙烷及溶解的乙烯和CO2等,最終蒸餾塔塔頂出純度為99.7%以上的精乙醛,側線出丁烯醛等副產物。在反應中,有不溶性樹脂和固體草酸銅留在反應液中,數(shù)量一多不僅污染催化液,而且使銅離子濃度下降,結果會影響催化劑活性。為此,操作中抽出少量在再生塔中再生,再生塔先通入氧和加入一定量鹽酸,使一價銅氧化成二價銅,然后升溫至170,借助催化液中的Cu的氧化作用將草酸銅分解,放出CO2并生成Cu。再生后的催化液送回反應器。該流程選擇性為95%左右,催化劑生產能力約為150 kg乙醛/(m3催化劑h)。二步法工藝流程見圖3-1-46。采用兩臺反應器,第一個反應器只通乙烯,不通空氣,在100105,0.810.91MPa下操作,此時乙烯幾乎全部參與反應,不需循環(huán)。經閃蒸塔進行氣液分離后, 圖3-1-46 空氣和乙烯二步法生產乙醛的工藝流程圖氣相進后續(xù)工序,進行精制,獲得乙醛產品。液體進入第二個反應器(圖上的氧化器),用空氣氧化催化液,使Cu成為Cu2。與一步法一樣,催化劑也需再生,故流程中設有再生塔。氧化器反應溫度100110,壓力1.01.2MPa。該法乙烯單程收率95%99%,產品乙醛收率94.5%。二法各有優(yōu)缺點,例如一步法對原料要求甚高,又要空分裝置,但少一個反應器,系統(tǒng)中沒有氮氣,設備可做得小一些,流程短,操作壓力也比二步法低。一般認為,選擇何種生產方法與當?shù)刭Y源和工業(yè)條件有關。當?shù)赜屑円蚁┖脱鯕饪晒├?則采用一步法為好,若無此條件則采用二步法為宜,但需解決好副產氮氣的利用問題,以便降低生產成本。因為系統(tǒng)中有HCl、O2和CuCl2存在,兩種方法的防腐問題要引起高度重視,設備大多需用鈦鋼制造,輸送催化液的泵也要選用鈦泵。核心設備:乙烯氧化制乙醛氣使用液鼓泡反應器，它由反應器和除沫器組成，反應器上部有接管與除沫器連通，除沫器底部有回液管與反應器下部相通，反應器底部有循環(huán)氣管伸入至反應器內部，反應器和除沫器內壁分別襯貼有耐酸的筒壁磚，在伸入反應器內的循環(huán)氣管的外壁包裹一層聚四氟乙烯板。采用具有外循環(huán)管的鼓泡塔式反應器，以達到良好的傳質，氣液間有充分的接觸表面，催化劑溶液有充分的軸向混合以達到整個反應器內濃度均一，并除去反應熱的要求。除熱方式為