化學社 競賽用材料化學社2012 8-2015 8原子結(jié)構(gòu)

原子結(jié)構(gòu)與元素周期系,2,原子結(jié)構(gòu)與元素周期系,元素基本性質(zhì)的周期性,核外電子的排布和元素周期系,核外電子的運動狀態(tài),3,原子結(jié)構(gòu)與元素周期系,波函數(shù)的空間圖象,概率密度和電子云,波函數(shù)和原子軌道,微觀粒子的波粒二象性,氫原子光譜和玻爾理論,四個量子數(shù),核外電子的運動狀態(tài),4,原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展簡史,近代原子結(jié)構(gòu)理論,盧瑟福,古希臘,5,1803年道爾頓提出原子學說化學元素均由不可再分的微粒組成。這種微粒稱為原子。原子在一切化學變化中均保持其不可再分性同一元素的所有原子，在質(zhì)量和性質(zhì)上都相同；不同元素的原子，在質(zhì)量和性質(zhì)上都不相同不同的元素化合時，這些元素的原子按簡單整數(shù)比結(jié)合成化合物,原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展簡史,6,原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展簡史,可是，質(zhì)子、電子的發(fā)現(xiàn)使人們意識到，原子是可分的于是，新的模型出現(xiàn)了,7,Rutherford提出“太陽-行星模型”：1.所有原子都有一個核即原子核(nucleus)；2.核的體積只占整個原子體積極小的一部分；3.原子的正電荷和絕大部分質(zhì)量集中在核上；4.電子像行星繞著太陽那樣繞核運動。,原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展簡史,8,在對粒子散射實驗結(jié)果的解釋上,新模型的成功是顯而易見的,至少要點中的前三點是如此。,根據(jù)當時的物理學概念,帶電微粒在力場中運動時總要產(chǎn)生電磁輻射并逐漸失去能量,運動著的電子軌道半徑越來越小,最終將與原子核相撞并導致原子毀滅。,可是，這一發(fā)現(xiàn)使經(jīng)典物理學概念面臨窘境,會不會？！,原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展簡史,9,原子光譜也與經(jīng)典力學產(chǎn)生矛盾,10,光譜,“光譜”(spectrum)一詞是牛頓根據(jù)太陽光通過三棱鏡后得到紅、橙、黃、綠、青、藍、紫而提出的。,11,原子光譜,焰火是熱致發(fā)光。把氣體裝進真空管，真空管兩端施以高壓電，氣體也會發(fā)光，叫做電致發(fā)光。如霓虹燈、高壓汞燈、高壓鈉燈就是氣體的電致發(fā)光現(xiàn)象。例如，氫、氖發(fā)紅光，氬、汞發(fā)藍光。,12,原子光譜,到1859年，德國海德堡大學的基爾霍夫和本生發(fā)明了光譜儀，奠定了光譜學的基礎,使光譜分析成為認識物質(zhì)和鑒定元素的重要手段。,13,光譜與光譜儀,光譜儀可以測量物質(zhì)發(fā)射或吸收的光的波長，拍攝各種光譜圖。光譜圖就像“指紋”辨人一樣，可以辨別形成光譜的元素。人們用光譜分析發(fā)現(xiàn)了許多元素,如銫、銣、氦、鎵、銦等十幾種。,然而，直到二十世紀初，人們只知道物質(zhì)在高溫或電激勵下會發(fā)光，卻不知道發(fā)光機理；人們知道每種元素有特定的光譜，卻不知道為什么不同元素有不同光譜。,（從上到下）氫、氦、鋰、鈉、鋇、汞、氖的發(fā)射光譜特征:不連續(xù)的、線狀的;是很有規(guī)律的。,15,氫光譜是所有元素的光譜中最簡單的光譜。其波長和代號如下所示：譜線HHHHH編號(n)波長/nm656.279486.133434.048410.175397.009不難發(fā)現(xiàn)，從紅到紫,譜線的波長間隔越來越小。5的譜線密得用肉眼幾乎難以區(qū)分。1883年，瑞士的巴爾麥（J.J.Balmer）發(fā)現(xiàn)，譜線波長()與編號(n)之間存在如下經(jīng)驗方程：,氫原子光譜,氫原子光譜由五組線系組成,任何一條譜線的波數(shù)(wavenumber)都滿足簡單的經(jīng)驗關(guān)系式:,如：對于Balmer線系的處理,n=3紅（H）n=4青（H）n=5藍紫（H）n=6紫（H）,17,氫原子光譜與經(jīng)典力學的矛盾,原子是相對穩(wěn)定的原子光譜是不連續(xù)的譜線而非連續(xù)光譜,18,Plank公式,1900年,普朗克(PlankM)提出著名的普朗克方程：E=hv式中的h叫普朗克常量(Planckconstant),其值為6.62610-34Js。普朗克認為,物體只能按hv的整數(shù)倍(例如1hv,2hv,3hv等)一份一份地吸收或釋放出光能,而不可能是0.5hv,1.6hv,2.3hv等非整數(shù)倍。即所謂的能量量子化概念。普朗克提出了當時物理學界一種全新的概念,但它只涉及光作用于物體時能量的傳遞過程(即吸收或釋出)。,19,普朗克與量子化概念,“我曾企圖設法使這個基本作用“量子”與經(jīng)典理論相適應，我這種徒勞無益的企圖曾經(jīng)繼續(xù)了許多年，花費了我很多心血?！?MaxPlank(18581947)1918諾貝爾物理學獎,“沒有被量子論震驚的人就沒有真正理解它”,20,光波的粒子性,1905年,愛因斯坦(EinsteinA)成功地將能量量子化概念擴展到光本身,解釋了光電效應(photoelectriceffect)。愛因斯坦對光電效應的成功解釋最終使光的微粒性為人們所接受。,21,愛因斯坦把E=hv與質(zhì)能聯(lián)系定律E=mc2聯(lián)系在一起，求得光子的質(zhì)量為m=hv/c2，所以光子的動量為p=mc=(hv/c2)c=hv/c=h/。p=h/是一個非常重要的公式，它把光的波動性（）和粒子性（p）聯(lián)系在一起。,AlbertEinstein（1879-1955）1921諾貝爾物理學獎,22,23,玻爾(Bohr)理論的幾個假設,電子不是在任意軌道上繞核運動，而是在一些符合一定條件的軌道上運動，即電子軌道的角動量P，必須等于h/2的整數(shù)倍。這種符合量子化條件的軌道稱為穩(wěn)定軌道，電子在穩(wěn)定軌道上運動時，并不放出能量，在一定軌道中運動的電子具有一定的能量，稱為定態(tài)。電子的軌道離核越遠，原子所含的能量越大，原子在正?；蚍€(wěn)定狀態(tài)時（稱為基態(tài)），各電子盡可能處在離核最近的軌道上，這時原子的能量最低。,24,原子中的電子通常處于能量最低的狀態(tài)基態(tài)，當從外界獲取能量時電子處于激發(fā)態(tài)。只有電子從較高的能級（即離核較遠的軌道）躍遷到較低的能級（即離核較近的軌道）時，原子才會以光子形式放出能量。h=E2-E1,玻爾(Bohr)理論的幾個假設,25,玻爾(Bohr)理論的成功與局限,成功的解釋了氫光譜，玻爾從核外電子的能量的角度提出的定態(tài)、基態(tài)、激發(fā)態(tài)的概念至今仍然是說明核外電子運動狀態(tài)的基礎。,26,玻爾理論的應用,成功解釋了H及He+、Li2+、B3+原子光譜的產(chǎn)生和規(guī)律性；“連續(xù)”或“不連續(xù)”實際上就是量的變化有沒有一個最小單位。說明了氫原子的穩(wěn)定性；氫原子玻爾半徑為52.9pm計算氫原子的電離能與實驗值非常接近E2.1710-216.0210231305.4kJ/mol實驗值為-1312kJmol,27,玻爾理論局限性,無法說明氫原子光譜的精細結(jié)構(gòu)不能說明多電子原子光譜不能解釋氫原子光譜在磁場中的分裂啟示：量子性是微觀世界的重要特征，要正確客觀地反映微觀世界微粒運動的規(guī)律，就必須用建筑在微觀世界的量子性和微粒運動的統(tǒng)計性這兩個基本特征基礎上的量子力學來描述。,28,原子結(jié)構(gòu)與元素周期系,波函數(shù)的空間圖象,概率密度和電子云,波函數(shù)和原子軌道,微觀粒子的波粒二象性,氫原子光譜和玻爾理論,四個量子數(shù),核外電子的運動狀態(tài),29,微觀粒子的波粒二象性,德布羅依1924年說：“過去，對光過分強調(diào)波性而忽視它的粒性；現(xiàn)在對電子是否存在另一種傾向，即過分強調(diào)它的粒性而忽視它的波性。”，“既然光是一種微粒又是一種波，那么靜止質(zhì)量不為零的實物粒子也含有相似的二象性”。,LouisdeBroglie(1892-1987)1929年諾貝爾物理獎,30,利用deBroglie關(guān)系式=h/P=h/mv計算：,宏觀物體波長極短，波動性難以覺察,31,微粒波動性的近代證據(jù)電子的波粒二象性,1927年，Davissson(戴維遜)和Germer(蓋末爾)應用Ni晶體進行電子衍射實驗，證實電子具有波動性。,(a),(b),電子通過A1箔(a)和石墨(b)的衍射圖,32,結(jié)論,不能用經(jīng)典物理的波和粒的概念來理解它的行為,電子具有波粒二象性,描述電子等微粒的運動規(guī)律只能用描述微粒運動規(guī)律的量子力學,33,不確定原理和幾率概念,不確定原理：一個粒子的位置和動量不能同時地、準確地測定。注意：這里所討論的不確定性并不涉及所用的測量儀器的不完整性，它們是內(nèi)在固有的不可測定性。不確定原理數(shù)學表達式：xh/（4mv）,WernerHeisenberg(1901-1976)1932年諾貝爾物理學獎,例1:對于m=10克的子彈，它的位置可精到x0.01cm,其速度測不準情況為：,對宏觀物體可同時測定位置與速度,例2:對于微觀粒子如電子,m=9.1110-31Kg,半徑r=10-10m，則x至少要達到10-11m才相對準確，則其速度的測不準情況為：,若m非常小，則其位置與速度是不能同時準確測定的,對于氫原子的基態(tài)電子，玻爾理論得出結(jié)論是：氫原子核外電子的玻爾半徑是52.9pm;它的運動速度為2.18107m/s,相當于光速(3108m/s)的7。已知電子的質(zhì)量為9.110-31kg,假設我們對電子速度的測量準確量v=104m/s時，即：(mv)=9.110-31104kgm/s=9.110-27kgm/s這樣,電子的運動坐標的測量偏差就會大到:x=5.27310-35kgm2s-1/9.110-27kgm/s=579510-12m=5795pm這就是說，這個電子在相當于玻爾半徑的約110倍(5795/52.9)的內(nèi)外空間里都可以找到,則必須打破軌跡的束縛：宏觀確定時間確定位置軌跡。,37,結(jié)論：,不確定原理很好地反映了微觀粒子的運動特征波粒二象性；根據(jù)量子力學理論，對微觀粒子的運動規(guī)律只能采用統(tǒng)計的方法作出幾率性的判斷。不確定原理促使我們對微觀世界的客觀規(guī)律有了更全面更深刻的理解。,38,原子結(jié)構(gòu)與元素周期系,波函數(shù)的空間圖象,概率密度和電子云,波函數(shù)和原子軌道,微觀粒子的波粒二象性,氫原子光譜和玻爾理論,四個量子數(shù),核外電子的運動狀態(tài),39,薛定諤方程,埃爾溫薛定諤ErwinSchrodinger,奧地利物理學家188718611933年諾貝爾物理學獎,40,薛定諤方程(1926),波函數(shù)和原子軌道一定的波函數(shù)表示電子的一種運動狀態(tài)，狀態(tài)軌道。波函數(shù)叫做原子軌道，即波函數(shù)與原子軌道是同義詞。薛定諤方程的物理意義：方程的每個合理的解，就是表示核外電子運動的某一穩(wěn)定狀態(tài)；每一個波函數(shù)都有對應的能量E；波函數(shù)沒有明確的直觀的物理意義,但波函數(shù)絕對值的平方|2卻有明確的物理意義。,41,從薛定諤方程中求出的具體函數(shù)形式，即為方程的解。它是一個包含n、l、m三個常數(shù)項的三變量（x、y、z）的函數(shù)。通常用表示。應當指出，并不是每一個薛定諤方程的解都是合理的，都能表示電子運動的一個穩(wěn)定狀態(tài)。所以，為了得到一個合理的解，就要求n、l、m不是任意的常數(shù)而是要符合一定的取值。在量子力學中把這類特定常數(shù)n、l、m稱為量子數(shù)。通過一組特定的n、l、m就可得出一個相應的每一個即表示原子中核外電子的一種運動狀態(tài)。,42,波函數(shù)和原子軌道,波函數(shù)在量子力學中起了核心作用，展示出原子和分子中電子的運動狀態(tài)，是探討化學鍵理論的重要基礎。按照實物粒子波的本性和測不準原理的幾率概念，物理學家玻恩M.Born假定粒子的波函數(shù)已不再是振幅的函數(shù)，取代它的是粒子出現(xiàn)的幾率(概率），當這個波函數(shù)的絕對值越大，粒子出現(xiàn)的幾率(概率）也就越大。一定的波函數(shù)表示電子的一種運動狀態(tài)，狀態(tài)軌道。波函數(shù)叫做原子軌道，即波函數(shù)與原子軌道是同義詞。,43,原子結(jié)構(gòu)與元素周期系,波函數(shù)的空間圖象,概率密度和電子云,波函數(shù)和原子軌道,微觀粒子的波粒二象性,氫原子光譜和玻爾理論,四個量子數(shù),核外電子的運動狀態(tài),44,概率密度和電子云,概率和概率密度概率|(xyz)|2d概率密度|(xyz)|2電子云|2的空間圖像就是電子云分布圖像。,45,電子云,|2的空間圖像就是電子云分布圖像；即電子云是從統(tǒng)計的概念出發(fā)，對核外電子出現(xiàn)的概率密度做形象化的描述。當電子云中黑點密的地方表示電子在此處出現(xiàn)的概率密度大，黑點稀的地方表示概率小。,46,47,如果定義一個離核距離為r,厚度為dr的薄層球殼，以r為半徑的球面的面積為4r2,球殼的體積為dV=4r2dr,則球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率為4r22dr。令D(r)4r22,并把D(r)叫做徑向分布函數(shù)，它是半徑r的函數(shù)。以D(r)為縱坐標，半徑r為橫坐標所作的圖叫做徑向分布函數(shù)圖。,48,對比圖1-1與圖1-3，可見D(r)與2的圖形是不同的，1s軌道的2最大值出現(xiàn)在近核處，而D(r)在r52.9pm處有極大值。因為近核處雖然2值最大，而r很小，D(r)不會很大，在遠離核處，盡管r很大，但因此時2變小，D(r)也不會很大,49,表示徑向電子云分布的兩種方法,之一:(藍色曲線)縱坐標:R2離核越近,電子出現(xiàn)的概率密度(單位體積內(nèi)的概率)越大。(這種曲線酷似波函數(shù)分布曲線),50,表示徑向電子云分布的兩種方法,之二:(紅色曲線)縱坐標:4r2R24r2R2曲線是4r2曲線和R2曲線的合成曲線曲線在r=53pm處出現(xiàn)極大值,表明電子在距核53pm的單位厚度球殼內(nèi)出現(xiàn)的概率最大波動力學模型得到的半徑恰好等于氫原子的玻爾半徑,51,波函數(shù)的空間圖象,數(shù)學表達式：z=cos=sincosy=sinsin2=2+y2+z2tan=y/,變數(shù)分離:(,y,Z)=(,)=R()Y(,),52,徑向波函數(shù)圖,53,徑向密度函數(shù)圖,54,徑向分布函數(shù)圖,波函數(shù)的角度分布圖,56,角度部分的圖形,57,電子云等密度面圖,58,電子云界面圖,59,電子云圖,60,61,原子軌道的形狀,62,原子結(jié)構(gòu)與元素周期系,波函數(shù)的空間圖象,概率密度和電子云,波函數(shù)和原子軌道,微觀粒子的波粒二象性,氫原子光譜和玻爾理論,四個量子數(shù),核外電子的運動狀態(tài),63,描述電子運動狀態(tài)的四個量子數(shù),（1）主量子數(shù)n(principalquantumnumber),與電子能量有關(guān)，對于氫原子，電子能量唯一決定于n,確定電子出現(xiàn)概率最大處離核的距離,不同的n值，對應于不同的電子殼層.KLMNO.,64,與角動量有關(guān)，對于多電子原子,l也與E有關(guān)l的取值0，1，2，3n-1(亞層）s,p,d,f.l決定了的角度函數(shù)的形狀,（2）角量子數(shù)l(angularmomentumquantumumber),65,與角動量的取向有關(guān)，取向是量子化的m可取0，1,2l取值決定了角度函數(shù)的空間取向m值相同的軌道互為等價軌道,（3）磁量子數(shù)m(magneticquantumnumber),66,s軌道(l=0,m=0):m一種取值,空間一種取向,一條s軌道,p軌道(l=1,m=+1,0,-1)m三種取值,三種取向,三條等價(簡并)p軌道,67,d軌道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m五種取值,空間五種取向,五條等價(簡并)d軌道,68,f軌道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m七種取值,空間七種取向,七條等價(簡并)f軌道,69,（4）自旋量子數(shù)ms(spinquantumnumber),描述電子繞自軸旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)自旋運動使電子具有類似于微磁體的行為ms取值+1/2和-1/2，分別用和表示,70,n,l,m一定,軌道也確定,0123軌道spdf例如:n=2,l=0,m=0,2sn=3,l=1,m=0,3pzn=3,l=2,m=0,3dz2,核外電子運動,軌道運動,自旋運動ms,與一套量子數(shù)相對應（自然也有1個能量Ei),nlm,71,四個量子數(shù),72,73,對比玻爾原子結(jié)構(gòu)模型和波動力學模型可得：,兩種理論都有著相同的能量表達式；波函數(shù)能解釋其它一些原子的性質(zhì)，如光譜線的強度等；從解薛定諤方程，量子數(shù)是通過邊界條件自然的出現(xiàn)，但在Bohr模型中它們是人為規(guī)定的。在Bohr理論中，電子占據(jù)像行星繞太陽的軌道；在波動力學模型中（薛定諤方程）中，電子占據(jù)離域軌道，實驗證明支持薛定諤方程所得圖像,74,原子軌道的形狀,75,第二部分核外電子的排布和元素周期系,原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系,核外電子層結(jié)構(gòu)的原則,多電子原子的能級,76,多電子原子的能級,科頓原子軌道能級圖,鉆穿效應,屏蔽效應,鮑林（L.Pauling）的近似能級圖,多電子原子的能級,77,多電子原子近似能級圖的特點：,近似能級圖是按原子軌道的能量高低而不是按原子軌道離核的遠近順序排列起來。把能量相近的能級劃為一組，稱為能級1s第一能級組2s2p第二能級組3s3p第三能級組4s3d4p第四能級組5s4d5p第五能級組6s4f5d6p第六能級組7s5f6d7p第七能級組在能級圖中可以看到：相鄰的兩個能級組之間的能量差較大，而在同一能級組中各能級的能量差較小。,78,多電子原子近似能級圖的特點：,在能級圖中:所謂等價軌道是指其能量相同、成鍵能力相同，只是空間取向不同的軌道。角量子數(shù)l相同的能級，其能量由主量子數(shù)n決定，n越大，能量越高。主量子數(shù)n相同，角量子數(shù)l不同的能級，其能量隨l的增大而升高。主量子數(shù)n和角量子數(shù)l同時變化時，從圖中可知，能級的能量變化情況是比較復雜的。,79,屏蔽效應,在多電子原子中，每個電子不僅受到原子核對它的吸引力，而且還要受到其它電子的斥力。我們把這種內(nèi)層電子的排斥作用考慮為對核電荷的抵消或屏蔽，相當于使核的有效核電荷數(shù)Z*減少。由于其它電子對某一電子的排斥作用而抵消了一部分核電荷，從而使有效核電荷降低，削弱了核電荷對該電子的吸引，這種作用稱為屏蔽作用和屏蔽效應。,Z*=ZE=,80,屏蔽效應與Slater規(guī)則,為了計算屏蔽參數(shù)，斯萊脫Slater提出規(guī)則可近似計算。Slater規(guī)則如下：原子中的電子分成如下幾組：(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p),81,屏蔽效應與Slater規(guī)則,(a)位于被屏蔽電子右邊的各組，對被屏蔽電子的0，可以近似地認為，外層電子對內(nèi)層電子沒有屏蔽作用。,0,82,屏蔽效應與Slater規(guī)則,(a)位于被屏蔽電子右邊的各組，對被屏蔽電子的0，可以近似地認為，外層電子對內(nèi)層電子沒有屏蔽作用。(b)1s軌道上的2個電子之間的0.30/e,其它主量子數(shù)相同的各分層電子之間的0.35/e,0.30,0.35,83,屏蔽效應與Slater規(guī)則,(a)位于被屏蔽電子右邊的各組，對被屏蔽電子的0，可以近似地認為，外層電子對內(nèi)層電子沒有屏蔽作用。(b)1s軌道上的2個電子之間的0.30/e,其它主量子數(shù)相同的各分層電子之間的0.35/e(c)被屏蔽的電子為ns或np時，則主量子數(shù)為（n1）的各電子對它們的0.85/e，而小于（n2）的各電子對它們的1.00/e,0.85,84,屏蔽效應與Slater規(guī)則,(a)位于被屏蔽電子右邊的各組，對被屏蔽電子的0，可以近似地認為，外層電子對內(nèi)層電子沒有屏蔽作用。(b)1s軌道上的2個電子之間的0.30/e其它主量子數(shù)相同的各分層電子之間的0.35/e(c)被屏蔽的電子為ns或np時，則主量子數(shù)為（n1）的各電子對它們的0.85/e，而小于（n2）的各電子對它們的1.00/e(d)被屏蔽的電子為nd或nf時，同組電子屏蔽為0.35/e，位于它左邊各組電子對它的屏蔽常數(shù)1.00/e。,85,例3：19K的電子排布1s2，2s22p6，3s23p6，4s1而不是1s2，2s22p6，3s23p6，3d1？,(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(4s1)Z=19(0.858+1.010)=2.2(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d1)Z=19(181)=1,86,例4：試應用Slater計算方法求算氧原子的第一電離能解：氧離子結(jié)構(gòu)為1s2,2s22p3,氧原子結(jié)構(gòu)為1s2,2s22p4，氧原子的電離能(I)O=O+e,I=E(O+)E(O)=E(2s22p3)E(2s22p4),87,鉆穿效應,在原子中，對于同一主層的電子，因s電子比p、d、f電子在離核較近處出現(xiàn)的概率要多，表明s電子有滲入內(nèi)部空間而靠近核的本領，這種外層電子鉆到內(nèi)層空間而靠近原子核的現(xiàn)象，稱為鉆穿作用。由于電子的鉆穿作用的不同而使它的能量發(fā)生變化的現(xiàn)象，稱為鉆穿效應。,可從圖中看出4s軌道3d軌道鉆得深，可以更好地回避其它電子的屏蔽，所以填充電子時先填充4s電子。注：一旦填充上3d電子后3d電子的能量又比4s能量低，如銅。,88,科頓原子軌道能級圖,89,Pauling近似能級圖是按照原子軌道能量高低順序排列的，把能量相近的能級組成能級組，依1，2，3，能級組的順序，能量依次增高。Cotton的原子軌道能級圖指出了原子軌道能量與原子序數(shù)的關(guān)系，定性地表明了原子序數(shù)改變時，原子軌道能量的相對變化，從Cotton原子軌道能級圖中可以看出，原子軌道的能量隨原子序數(shù)的增大而降低，不同的原子軌道下降的幅度不同，因而產(chǎn)生相交的現(xiàn)象。,Cotton原子軌道能級圖與Pauling近似能級圖的主要區(qū)別是什么？,90,第二部分核外電子的排布和元素周期系,原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系,核外電子層結(jié)構(gòu)的原則,多電子原子的能級,91,核外電子層結(jié)構(gòu)的原則,洪特(Hund)規(guī)則,堡里(Pauli)不相容原理,能量最低原理,核外電子層結(jié)構(gòu)的原則,92,能量最低原理,多電子原子在基態(tài)時，核外電子總是盡可能分布到能量最低的軌道，這稱為能量最低原理電子先填最外層的ns，后填次外層的(n-1)d，甚至填入倒數(shù)第三層的(n-2)f的規(guī)律叫做“能級交錯”。請注意：能級交錯現(xiàn)象是電子隨核電荷遞增填充電子次序上的交錯,并不意味著先填能級的能量一定比后填能級的能量低。,93,堡里（Pauli）不相容原理,一個電子的四個量子數(shù)為（3、2、0、-1/2）另一個電子的四個量子數(shù)為（3、2、0、+1/2）從保里原理可獲得以下幾個重要結(jié)論：a)每一種運動狀態(tài)的電子只能有一個。b)由于每一個原子軌道包括兩種運動狀態(tài)，所以每一個原子軌道中最多只能容納兩個自旋不同的電子。c)因為s、p、d、f各分層中原子軌道數(shù)為1、3、5、7所以各分層中相應最多只能容納2、6、10、14個電子。d)每個電子層原子軌道的總數(shù)為n個，因此，各電子層中電子的最大容量為2n個。,一個電子的四個量子數(shù)為（3、2、0、-1/2）另一個電子的四個量子數(shù)為（3、2、0、+1/2）從保里原理可獲得以下幾個重要結(jié)論：a)每一種運動狀態(tài)的電子只能有一個。b)由于每一個原子軌道包括兩種運動狀態(tài)，所以每一個原子軌道中最多只能容納兩個自旋不同的電子。c)因為s、p、d、f各分層中原子軌道數(shù)為1、3、5、7所以各分層中相應最多只能容納2、6、10、14個電子。d)每個電子層原子軌道的總數(shù)為n個，因此，各電子層中電子的最大容量為2n個。,94,洪特(Hund)規(guī)則,洪特規(guī)則基態(tài)多電子原子中同一能級的軌道能量相等，稱為簡并軌道；基態(tài)多電子原子的電子總是首先自旋平行地、單獨地填入簡并軌道。,95,作為洪特規(guī)則的特例，等價軌道：全充滿p6、d10、f14半充滿p3、d5、f7全空p0、d0、f0的結(jié)構(gòu)狀態(tài)比較穩(wěn)定,洪特(Hund)規(guī)則,例：19號K1s22s22p63s23p64s1原子實結(jié)構(gòu)式為Ar4s124號CrAr3d54s1,原子的電子排布：北大徐光憲院士提出用（n+0.7l）的數(shù)值來判斷原子能量的高低。離子的電子排布：北大徐光憲院士提出用（n+0.4l）的數(shù)值來判斷原子失電子的先后順序。,1s2s2p3s3p3d4s4p.（n+0.7l）122.733.74.444.7（n+0.4l）122.433.43.844.426Fe1s22s22p63s23p63d64s2Fe2+1s22s22p63s23p63d6,98,第二部分核外電子的排布和元素周期系,原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系,核外電子層結(jié)構(gòu)的原則,多電子原子的能級,99,原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系,原子的電子層結(jié)構(gòu)與族的關(guān)系,原子的電子層結(jié)構(gòu)與周期的關(guān)系,原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素的分區(qū),原子的電子層,原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系,元素周期系的發(fā)展前景,100,核外電子的排布（原子的電子層結(jié)構(gòu)）,101,102,*Ar原子實，表示Ar的電子結(jié)構(gòu)式1s22s22p63s23p6。原子實后面是價層電子，即在化學反應中可能發(fā)生變化的電子。,*雖先排4s后排3d，但電子結(jié)構(gòu)式中先寫3d，后寫4s,*21ScScandium鈧Ar3d14s222TiTitanium鈦Ar3d24s223VVanadium釩Ar3d34s2,24CrChromium鉻Ar3d54s1,25MnManganese錳Ar3d54s226FeIron鐵Ar3d64s227CoCobalt鈷Ar3d74s228NiNickel鎳Ar3d84s2,*19KPotassium鉀Ar4s120CaCalcium鈣Ar4s2,價電子層,價層電子,“電子仁”或“電子實”,103,原子的電子層,注意幾個例外:24號Cr3d54s129號Cu3d104s141號Nb4d45s142號Mo4d55s143號Tc4d55s244號Ru4d75s145號Rh4d85s146號Pd4d10,104,須注意，核外電子排布總是存在例外的不規(guī)則的情況，特別是過渡元素。例如，Pd的電子構(gòu)型不是Kr4d85s2而是Kr4d10Pt的電子構(gòu)型不是Xe5d86s2而是Xe5d96s1最后的判斷標準是光譜實驗事實。,105,約有20個元素的基態(tài)電中性原子的電子組態(tài)（electronconfiguration)不符合構(gòu)造原理，其中的常見元素是：,元素按構(gòu)造原理的組態(tài)實測組態(tài),1s22s22p63s23p63d54s1,1s22s22p63s23p63d104s1,1s22s22p63s23p63d44s2,(24Cr),(29Cu),1s22s22p63s23p63d94s2,(42Mo),1s22s22p63s23p63d104s24p64d45s2,1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1,(47Ag),1s22s22p63s23p63d104s24p64d95s2,1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1,(79Au),1s24s24p64d104f145s25p65d96s1,1s24s24p64d104f145s25p65d106s1,106,鉻和鉬的組態(tài)為(n-1)d5ns1,而不是(n-1)d4ns2,這被稱為“半滿規(guī)則”5個d軌道各有一個電子,且自旋平行。但同族的鎢卻符合構(gòu)造原理，不符合“半滿規(guī)則”。不過，某些鑭系元素和錒系元素也符合“半滿規(guī)則”以7個f軌道填滿一半的(n-2)f7構(gòu)型來代替(n-2)f8。因此，總結(jié)更多實例，半滿規(guī)則還是成立。銅銀金基態(tài)原子電子組態(tài)為(n-1)d10ns1,而不是(n-1)d9ns2,這被總結(jié)為“全滿規(guī)則”?？疾熘芷诒砜砂l(fā)現(xiàn)，第5周期有較多副族元素的電子組態(tài)不符合構(gòu)造原理，多數(shù)具有5s1的最外層構(gòu)型,尤其是鈀(4d105s0)，是最特殊的例子。這表明第五周期元素的電子組態(tài)比較復雜，難以用簡單規(guī)則來概括。,107,第六周期，其過渡金屬的電子組態(tài)多數(shù)遵循構(gòu)造原理，可歸咎為6s能級能量降低、穩(wěn)定性增大，與這種現(xiàn)象相關(guān)的還有第6周期p區(qū)元素的所謂“6s2惰性電子對效應”。6s2惰性電子對效應：是由于6s電子相對于5d電子有更強的鉆穿效應，受到原子核的有效吸引更大。這種效應致使核外電子向原子核緊縮，整個原子的能量下降。6s2惰性電子對效應對第六周期元素許多性質(zhì)也有明顯影響。,108,p區(qū)各主族元素由上至下與族數(shù)相同的高氧化態(tài)的穩(wěn)定性依次減小，比族序數(shù)小2的低氧化態(tài)最為穩(wěn)定。一般認為是由于ns2電子對不易參加成鍵，特別不活潑，常稱為“惰性電子對效應”。如：Bi(V)、Pb(IV)、Tl(III)、Hg(II)的氧化性比其相應的：Bi(III)、Pb(II)、Tl(I)、Hg(0)要強得多。如：NaBiO3、PbO2能把Mn2+、氧化為MnO4-,Tl2O3能把HCl氧化成Cl2,Hg2+能把Sn2+氧化成Sn4+。,109,1、元素的周期,周期的劃分與能級組的劃分完全一致，每個能級組都獨自對應一個周期。共有七個能級組，所以共有七個周期。,第一周期：2種元素第一能級組：2個電子1個能級1s1個軌道,第二周期：8種元素第二能級組：8個電子2個能級2s2p4個軌道,元素周期系,110,第三周期：8種元素第三能級組：8個電子2個能級3s3p4個軌道,第五周期：18種元素第五能級組：18個電子3個能級5s4d5p9個軌道,第四周期：18種元素第四能級組：18個電子3個能級4s3d4p9個軌道,111,第七周期：32種元素第七能級組：32個電子4個能級7s5f6d7p16個軌道,第六周期：32種元素第六能級組：32個電子4個能級6s4f5d6p16個軌道,112,原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素的分區(qū),113,元素的區(qū)和族,s區(qū)元素包括IA族，IIA族，價層電子組態(tài)為ns12，屬于活潑金屬。,p區(qū)元素包括IIIA族，IVA族，VA族，VIA族，VIIA族，0族（VIIIA族），價層電子組態(tài)為ns2np16，右上方為非金屬元素，左下方為金屬元素。,s區(qū)和p區(qū)元素的族數(shù)，等于價層電子中s電子數(shù)與p電子數(shù)之和。若和數(shù)為8，則為0族元素，也稱為VIIIA族。,價層電子是指排在稀有氣體原子實后面的電子，在化學反應中能發(fā)生變化的基本是價層電子。如：KAr4s1,114,d區(qū)元素包括IIIB族，IVB族，VB族，VIB族，VIIB族，VIII族。價層電子組態(tài)一般為(n1)d18ns2，為過渡金屬。(n1)d中的電子由不充滿向充滿過渡。第4，5，6周期的過渡元素分別稱為第一，第二，第三過渡系列元素。,d區(qū)元素的族數(shù)，等于價層電子中(n1)d的電子數(shù)與ns的電子數(shù)之和；若和數(shù)大于或等于8，則為VIII族元素。,ds區(qū)元素價層電子組態(tài)為(n1)d10ns12。有時將d區(qū)和ds區(qū)定義為過渡金屬。,ds區(qū)元素的族數(shù)，等于價層電子中ns的電子數(shù)。,f區(qū)元素價層電子組態(tài)為(n2)f014(n1)d02ns2，包括鑭系和錒系元素，稱為內(nèi)過渡元素。(n2)f中的電子由不充滿向充滿過渡。有時認為f區(qū)元素屬于IIIB族。,115,原子的電子層結(jié)構(gòu)與周期的關(guān)系,各周期元素的數(shù)目相應能級組中原子軌道所能容納的電子總數(shù)2、8、8、18、18、32p區(qū)從左上到右下的對角線為B、Si、As、Te、At，在此諸元素的右上方位是非金屬，左下方位金屬，對角線上及附近的元素是準金屬，有些具有半導體的性質(zhì)，周期表中約4/5的元素是金屬。,116,原子的電子層結(jié)構(gòu)與族的關(guān)系,主族元素的族數(shù)（包括ds區(qū)）該元素原子的最外層電子數(shù)該族元素的最高化合價（除氧、氟外）副族元素的族數(shù)=最高能級組中的電子總數(shù)或副族數(shù)（s+d）電子數(shù)10,117,副族元素的氧化態(tài)均能呈現(xiàn)多種,118,第三部分元素基本性質(zhì)的周期性,元素的電負性,電離能,原子半徑,電子親合能,119,原子半徑,嚴格地講，由于電子云沒有邊界，原子半徑也就無一定數(shù)。但人總會有辦法的。迄今所有的原子半徑都是在結(jié)合狀態(tài)下測定的。,120,原子半徑,A.共價半徑同種元素的兩個原子共價單鍵連接時，核間距的一半。一般單鍵半徑雙鍵半徑叁鍵半徑B.金屬半徑緊密堆積的金屬晶體中以金屬鍵結(jié)合的同種原子核間距離的一半。同一原子的金屬半徑要大于共價半徑1015%。C.范德華半徑非鍵和原子之間只靠分子間的作用力互相接近時，兩原子的核間距的一半。一般范德華半徑最大（非鍵合），共價半徑最?。ㄜ壍乐丿B），金屬半徑位中間（緊密堆積）,121,122,原子半徑在周期表中的變化,同周期中從左向右，在原子序數(shù)增加的過程中，有兩個因素在影響原子半徑的變化核電荷數(shù)Z增大，對電子吸引力增大，使得原子半徑r有減小的趨勢。核外電子數(shù)增加，電子之間排斥力增大，使得原子半徑r有增大的趨勢。這是一對矛盾，以哪方面為主？以為主。即同周期中從左向右原子半徑減小。只有當d5，d10，f7，f14半充滿和全充滿時，層中電子的對稱性較高，這時占主導地位，原子半徑r增大。,123,短周期的主族元素，以第3周期為例,r/pm15413611811711010499154,ScNi，8個元素，r減少了29pm。相鄰元素之間，平均減少幅度4pm許。,NaCl，7個元素，r減少了55pm。相鄰元素之間，平均減少幅度10pm許。Ar為范德華半徑，所以比較大。,r/pm144132122118117117116115117125,124,短周期主族元素，電子填加到外層軌道，對核的正電荷中和少，有效核電荷Z*增加得多。所以r減小的幅度大。長周期過渡元素，電子填加到次外層軌道，對核的正電荷中和多，Z*增加得少，所以r減小的幅度小。,短周期主族元素原子半徑平均減少幅度10pm，長周期的過渡元素平均減少幅度4pm。造成這種不同的原因是什么？,Cu，Zn為d10結(jié)構(gòu)，電子斥力大，所以r不但沒減小，反而有所增加。,r/pm144132122118117117116115117125,試設想超長周期的內(nèi)過渡元素，會是怎樣的情況。,125,（b）鑭系收縮,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,15種元素，r共減小11pm。電子填到內(nèi)層(n2)f軌道，屏蔽系數(shù)更大，Z*增加的幅度更小。所以r減小的幅度很小。,Eu4f76s2，f軌道半充滿，Yb4f146s2，f軌道全充滿，電子斥力的影響占主導地位，原子半徑變大。,將15鑭系種元素，原子半徑共減小11pm這一事實，稱為鑭系收縮。,126,KCaScTiVCrr/pm203174144132122118RbSrYZrNbMor/pm216191162145134130CsBaLaHfTaWr/pm235198169144134130,鑭系收縮造成的影響對于鑭系元素自身的影響，使15種鑭系元素的半徑相似，性質(zhì)相近，分離困難。,對于鑭后元素的影響，使得第二、第三過渡系的同族元素半徑相近，性質(zhì)相近，分離困難。,127,原子半徑在周期中的變化,在短周期中，從左往右隨著核電荷數(shù)的增加，原子核對外層電子的吸引作用也相應地增強，使原子半徑逐漸縮小。在長周期中，自左向右原子半徑縮小程度不大。,128,同族中，從上到下，有兩種因素影響原子半徑的變化趨勢核電荷Z增加許多，對電子吸引力增大，使r減??；核外電子增多，增加一個電子層，使r增大。,在這一對矛盾中，起主導作用。同族中，從上到下，原子半徑增大。,(c)同族中元素原子半徑變化趨勢,129,副族元素TiVCrr/pm132122118ZrNbMo145134130HfTaW144134130,第二過渡系列比第一過渡系列原子半徑r增大1213pm。,第三過渡系列和第二過渡系列原子半徑r相近或相等。這是鑭系收縮的影響結(jié)果。,130,原子半徑在族中變化,在同一主族中，從上到下，隨著核電荷數(shù)增加，元素原子的電子層數(shù)增多，原子半徑增大。副族元素的元素半徑變化不明顯，特別是第五、六周期的元素的原子半徑非常相近。這主要是由于鑭系收縮所造成的結(jié)果。,元素原子半徑與原子序數(shù)的關(guān)系,132,離子半徑,在離子晶體中，正負離子間的吸引作用和排斥作用達平衡時，使正、負離子間保持著一定的平衡距離，這個距離叫核間距，結(jié)晶學上常以符號d表示。,離子半徑大致有如下的變化規(guī)律：在周期表各主族元素中，由于自上而下電子層依次增多，所以具有相同電荷數(shù)的同族離子的半徑依次增大。例如Li+Na+K+Rb+Cs+FClAl3+若同一元素能形成幾種不同電荷的正離子時，則高價離子的半徑小于低價離子的半徑。例如rFe3+(60pm)rFe2+(75pm)負離子的半徑較大，正離子的半徑較小。周期表中處于相鄰族的左上方和右上方斜對角線上的正離子半徑近似相等。例如Li(60pm)Mg2(65pm)Sc3(81pm)Zr4(80pm)Na+(95pm)Ca2+(99pm),離子半徑,134,電離能,定義：從氣態(tài)的基態(tài)原子中移去一個電子所需的最低能量，用焓的改變量來表示從氣態(tài)的一價正離子中移去一個電子的焓的改變量元素的第一電離勢越小，表示它越容易失去電子，即該元素的金屬性越強。,135,136,元素的第一電離能隨原子序數(shù)的周期性變化,137,電離能影響因素,原子核電荷（同一周期）即電子層數(shù)相同，核電荷數(shù)越多、半徑越小、核對外層電子引力越大、越不易失去電子，電離勢越大。原子半徑（同族元素）原子半徑越大、原子核對外層電子的引力越小，越容易失去電子，電離勢越小。電子層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的8電子結(jié)構(gòu)（同周期末層）電離勢最大。,138,電離能,E(g)=E+(g)+e-I1,E+(g)=E2+(g)+e-I2,I1I2I3I4,基態(tài)氣體原子失去最外層一個電子成為氣態(tài)+1價離子所需的最小能量叫第一電離能,再從正離子相繼逐個失去電子所需的最小能量則叫第二、第三、電離能.各級電離能符號分別用I1、I2、I3等表示,它們的數(shù)值關(guān)系為I1I2I3.這種關(guān)系不難理解,因為從正離子離出電子比從電中性原子離出電子難得多,而且離子電荷越高越困難.,139,電離能與價態(tài)之間的關(guān)系,首先要明確，失去電子形成正離子后，有效核電荷數(shù)Z*增加，半徑r減小，故核對電子引力大，再失去電子更加不易。所以對于一種元素而言有I1I2I3I4,結(jié)論電離能逐級加大。,分析下列數(shù)據(jù)，探討電離能與價態(tài)之間的關(guān)系。,140,Li=14.02倍，擴大14倍。I2過大，不易生成+2價離子，所以鋰經(jīng)常以+1價態(tài)存在，形成Li+。,Be=1.95倍，=8.45倍。I3過大，不易生成+3價離子，所以鈹經(jīng)常以+2價態(tài)存在，形成Be2+。,141,B=1.38倍，=6.83倍。I4過大，所以B(IV)不易形成，B(III)是常見價態(tài)。,C=1.35倍，=6.08倍。I5過大，所以C(V)不易形成，C(IV)是常見價態(tài)。,N=1.26倍，=5.67倍。I6過大，所以N(VI)不易形成，N(V)是常見價態(tài)。,142,變化規(guī)律,同一主族元素，從上向下，隨著原子半徑的增大，元素的第一電離勢依次減小。在同一周期中元素的第一電離勢從左到右總趨勢上依次增大，金屬性減弱。,143,電子親合能,電子親合能電子親合能(Y)是指氣態(tài)的基態(tài)原子獲得一個電子成為一價負離子所放出的能量：具有最大電子親合能為Cl原子，鹵素的電子親合能最大，和鹵素相鄰的氧族元素，電子親合能也較大。金（Au）對具有最高的電子親合能值,144,在周期、族中的變化規(guī)律,電子親合能隨原子半徑的減少而增大。因為半徑減小，原子核對電子的引力增大。在周期中是按由左向右的方向增大，在族中是按由上向下的方向減少。反?，F(xiàn)象是由于第二周期的氧、氟原子半徑很小，電子云密集程度很大，電子間排斥力很強，以致當原子結(jié)合一個電子形成負離子時，由于電子間的相互排斥作用致使放出的能量減少。而第三周期的硫、氯原子半徑較大，并且有空的d軌道可以容納電子，電子間的相互作用顯著就減小，因而當原子結(jié)合電子形成負離子時放出的能量最大。,145,元素的電負性,LPauling定義電負性為“在一個分子中，一個原子將電子吸引到它自身的能力”。,146,Electronegativity,147,在同一周期中，從左到右電負性遞增，元素的非金屬性逐漸增強；在同一主族中，從上到下電負性遞減，元素的非金屬性減弱右上方氟的電負性最大，非金屬性最強，左下方銫的電負性最小，金屬性最強。,148,電負性大的元素通常是那些電子親和能大的元素(非金屬性強的元素),電負性小的元素通常是那些電離能小的元素(金屬性強的元素)。電負性與電離能和電子親和能之間的確存在某種聯(lián)系,但并不意味著可以混用!,電離能和電子親和能用來討論離子化合物形成過程中的能量關(guān)系,例如熱化學循環(huán);電負性概念則用于討論共價化合物的性質(zhì),例如對共價鍵極性的討論。,149,1962年N.Bartlett發(fā)現(xiàn)強氧化劑PtF6可以氧化O2、形成鹽(O2)+（PtF6），而Xe的電離能和O2的電離能（1.18MJmol-1）非常接近。據(jù)此，他將Xe和PtF6一起進行反應，得到第一個稀有氣體化合物，接著還合成了XeF2和XeF4等，開辟了稀有氣體化合物的新領域?，F(xiàn)在，許多包含XeF、XeO、XeN和XeC鍵的什合物已制得。氪的電離能比氙略高一點,基本概念應用實例,150,KrF，KrFSb2F11和CrOF4KrF2等也已經(jīng)得到,151,若將Xe和F、O比較，Xe電負性較低，可以形成氧化物和氟化物，Xe和C的電負性相近，在合適的條件下可以形成共價鍵,152,新包含XeC共價鍵的化合物F5C6XeNCMe+(C6F5)2BF2MeCN正離子的結(jié)構(gòu),153,154,原子性質(zhì)的周期性變化規(guī)律,155,1、（07年夏令營）第1題（12分）1-1.根據(jù)原子結(jié)構(gòu)理論可以預測：第八周期將包括_種元素；原子核外出現(xiàn)第一個5g電子的原子序數(shù)是_。美、俄兩國科學家在2006年10月號的物理評論上宣稱，他們發(fā)現(xiàn)了116號元素。根據(jù)核外電子排布的規(guī)律，116號元素的價電子構(gòu)型為_，它可能與元素_的化學性質(zhì)最相似。,50,121,7s27p4,Po(釙),156,2、在元素周期表第4第5周期中成單電子數(shù)最多的過渡元素的電子構(gòu)型為；元素名稱是和。依據(jù)現(xiàn)代原子結(jié)構(gòu)理論，請你推測，當出現(xiàn)5g電子后，成單電子最多的元素可能的價層電子構(gòu)型為?？赡苁翘栐?。（2004年夏令營）,Ar3d54s1,Kr4d55s1,鉻,鉬,5g98s1,128,157,N(CH3)3和(SiH3)3N用VSEPR理論來判斷,它們都是三角錐形,事實上,前者是三角錐形,后者是平面三角形,如何解釋?,（2014年夏令營）,158,N(CH3)3中N原子采取sp3雜化,三角錐形成立而對