化工前沿能源化工與低碳經(jīng)濟

化學化工前沿能源化工與低碳經(jīng)濟 李光興華中科技大學化學化工學院2011 10 10 1 化工研究開發(fā)重點與低碳經(jīng)濟 化工研發(fā)重點 低碳經(jīng)濟意義2 化工中的低碳經(jīng)濟 化學工業(yè)的功與過中國高碳能源結構3 化工新技術與低碳經(jīng)濟 1 制氫過程循環(huán) 太陽能量清潔利用2 碳化物的循環(huán) 生物質的清潔使用3 二氧化碳利用與處理 物理 化學方法4 結語 解決人類對能源的終極需求 低碳到零碳排放 目錄 化學工業(yè)發(fā)展重點 R D 新催化技術重點是合成氨催化技術 生物催化技術 高分子聚合物催化技術 碳一化學催化技術 環(huán)保催化技術 酶催化技術 新催化材料 催化反應器放大 設計和制造研究 分離技術重點是大宗有機產品精餾技術 超臨界萃取技術 氣體凈化和廢水膜分離 高效結晶技術 聚合物改性技術重點是接枝共聚技術 聚合物合金化技術 交聯(lián)互穿網(wǎng)絡技術 納米材料改性和短玻璃纖維改性技術 實現(xiàn)聚合物品種多樣化 生物技術重點是菌種培養(yǎng)技術 產品分離及精制 發(fā)酵設備大型化 生物催化劑定向改造技術等 新型節(jié)能和環(huán)保技術重點是熱管技術 熱泵技術 貯存氫技術 高效蒸發(fā)和噴霧干燥技術 蒸汽冷凝水回收技術 能量梯級利用技術等 計算機化工應用技術 低碳經(jīng)濟意義 全球經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展必然趨勢 低碳能源 低碳消費 低碳環(huán)境 低碳社會 什么是低碳經(jīng)濟 低碳經(jīng)濟 是一種經(jīng)濟模式 技術創(chuàng)新和社會發(fā)展 隨著資源和能源的大量消耗 人類對環(huán)境問題認識的不斷深入 碳足跡 低碳經(jīng)濟 低碳技術 低碳發(fā)展 低碳生活 低碳社會 等一系列新概念產生 創(chuàng)造一個以低能耗 低污染 低排放為基礎的經(jīng)濟發(fā)展新模式已成為世界各國共同努力追求的目標 技術創(chuàng)新和資本投入是低碳經(jīng)濟發(fā)展的強勁推動力 也是社會發(fā)展進步的必然趨勢 低能耗低污染低排放低碳技術 電力 交通 建筑 冶金 化工 石化以及在可再生能源及新能源利用 煤清潔高效利用 油氣資源和煤層氣開發(fā) 二氧化碳捕獲與埋存等領域的控制溫室氣體排放的新技術 低碳經(jīng)濟三個環(huán)節(jié) 1 減碳技術 2 去碳技術 3 零碳技術 世界能源主要依賴不可再生的化石資源 富煤 少氣 缺油 中國能源以煤為主 低碳經(jīng)濟任重道遠環(huán)境問題日益嚴重 能源安全引起的沖突加劇 零碳經(jīng)濟 太陽能資源豐富 可用 經(jīng)濟 潔凈 其 其 煤 石油 天然氣 其他 中國 石油 煤 天然氣 其他 世界 CxHy S N O2H2O CO2 SO2 NOx 預計使用年數(shù) 煤 200 石油 80 天然氣 80 鈾 100 目前能源結構與現(xiàn)狀 高碳經(jīng)濟的來源 化石能源 液體燃料短缺和保障國家能源安全 原油價格將突破 100 桶20071101 能源和化工中的高碳結構 發(fā)展戰(zhàn)略 能源化工 化石能源 石油 煤 天然氣等 二次能源 核能 電力 蒸汽等 可再生能源 太陽能 生物質等 能源消費 化石能源超過90 供給緊張 能源戰(zhàn)略 節(jié)能技術 可再生能源 可再生資源 優(yōu)化利用化石能源 尋找新的替代能源 1 化石燃料催化制氫 傳統(tǒng)制氫方法 高碳成熟 廉價 但資源和環(huán)境問題并未解決2 生物質為原料催化制氫新技術 高碳與低碳土地占有 收集和儲運成本等問題3 光催化分解水制氫新技術 零碳光催化制氫 但太陽能的收集 催化劑研究 氫氣的儲運與使用 都是要解決的問題 氫能源 催化制氫新技術 煤造氣CmHnOx s H2O g CO2 CO g H2 g H2O CO CO2 g H2 g 1 傳統(tǒng)化石燃料制氫 傳統(tǒng)制氫技術 化石燃料碳循環(huán)周期105年 陽極上Cl 被氧化 2Cl 2e Cl2陰極上H 被還原 2H 2e H2溶液中產生NaOH 2電解食鹽水制氫 耗電 電從何來 大量CO2排放 NaOH 1 光 熱轉換 太陽能熱水器2 光電轉換 光伏電池等3 光 化學能轉換 H2O H2 O2 H2O 熱4 光 生物能轉化 可再生生物質 太陽能光解制氫過程循環(huán) 零碳經(jīng)濟 氫能開發(fā)構想 H2O H2 O2 H2O零碳循環(huán) 問題 1 如何實現(xiàn)大規(guī)模廉價光解水制氫 制氫2 如何經(jīng)濟 合理 安全地儲運氫 儲氫3 如何高效率 低成本地利用氫 利用氫 太陽光譜圖 設計在可見區(qū)內有強吸收的半導體材料是高效利用太陽能的關鍵性因素 48 5 6831 80eV 4003 07eV 3 0 2 0 1 0 0 0 1 0 Bandgap H H2 H2O O2 H H2 O2 H2O h h h h h e e e e e V NHE Waterreduction Wateroxidation hv Valenceband Conductionband H2O H2 1 2O2 G0 238kJ mol E Go nF 1 23eV 光催化水解制氫熱力學原理 常見的光催化劑 TiO2 ZnO ZrO2 CdS Co3O4 WO3 Fe3O4 IrO2 RuO2 Bi2O3等 以及 NiO K4Nb6O17 RuO2 Ba2Ti4O9 Catalyst 一 金屬 復合 氧化物光催化劑 自1972fujishima等通過Pt TiO2電極光電轉化分解水制氫以來 TiO2光催化劑得到了廣泛的研究 主要活性調變方式即陰陽離子摻雜 復合和敏化 如 Sn4 摻雜TiO2可拓展至可見光區(qū) W6 Ta5 Nb5 摻雜TiO2提高費米能級 平帶變負提高活性 NiO對TiO2的負載可獲得與Pt TiO2同樣的性能 繼TiO2后 其它過渡金屬 復合 氧 硫 硒 化物如ZrO2 CdS Co3O4 WO3 Fe3O4 IrO2 RuO2 Bi2O3等得到了廣泛研究 近年來 具有層狀鈣鈦礦結構的復合氧化物如鈦酸鹽 鈮酸鹽和堿金屬鉭酸鹽系列成為熱點研究體系 典型 NiO K4Nb6O17 RuO2 Ba2Ti4O9 二 半導體復合型光催化劑 半導體復合的目的在于促進體系光生空穴和電子的分離 以抑制它們的復合 本質上可以看成是一種顆粒對另一種顆粒的修飾 其修飾方法包括簡單的組合 摻雜 多層結構和異相組合 插層復合等 典型體系 CdS TiO2 較新的體系有WO3 TiO2 CdS ZnS n Si CdS 鈦酸鹽的層狀復合物 H2Storage Materials 16 AdsorptionPhysisorption ChemisorptionAdsorptiveprocessesrequirehighlyporousmaterialstomaximizethesurfaceareaavailableforH2sorptiontooccur andtoallowforeasyuptakeandreleaseofH2 實用儲氫材料的研發(fā)也是一個巨大的挑戰(zhàn) 1 LaNixCoyMnzAlqTiMn1 5H2 5 LaNi5 TiFe Mg2Ni 2 非金屬類 MOFs AC CNTs 所測儲氫量相差太大 可逆吸脫附 Materials basedHydrogenStorage 17 Chemicalreaction Thechemicalreactionrouteforhydrogenstorageinvolvesdisplacivechemicalreactionsforbothhydrogengenerationandhydrogenstorage Disadvantages Inmanycases thehydrogengenerationreactionisnotreversibleundermodesttemperature pressurechanges Absorption hydrogenisabsorbeddirectlyintothebulkofthematerial Insimplecrystallinemetalhydrides thisabsorptionoccursbytheincorporationofatomichydrogenintointerstitialsitesinthecrystallographiclatticestructure Disadvantages tooexpensiveAdsorption PhysisorptionChemisorption Adsorptiveprocessestypicallyrequirehighlyporousmaterialstomaximizethesurfaceareaavailableforhydrogensorptiontooccur andtoallowforeasyuptakeandreleaseofhydrogenfromthematerial 燃料電池一種不經(jīng)過燃燒而將燃料和氧化劑 例如氫氣和氧氣 反應的化學能直接轉化為電能的裝置 它的最大特點是燃料和氧化劑是從電池外部連續(xù)注入電池的 氫氣在陽極被氧化 氧氣在陰極被還原 其產物為沒有污染性的水 燃料電池 與光催化制氫配合 實現(xiàn)零碳排放 小結 氫能開發(fā)離我們還有多遠 氫能作為最清潔的可再生能源 近10多年來發(fā)達國家高度重視 中國近年來也投入巨資進行相關技術開發(fā)研究 零碳經(jīng)濟氫能汽車在發(fā)達國家已示范運行 中國也正在籌劃引進氫能汽車商業(yè)化的障礙是成本高 高在氫氣的儲存液氫和高壓氣氫不是商業(yè)化氫能汽車 安全性和成本大多數(shù)儲氫合金自重大 壽命也是個問題 自重低的鎂基合金很難常溫儲放氫 位氫化物的可逆儲放氫等需進一步開發(fā)研究 碳材料吸附儲氫受到重視 但基礎研究不夠 能否實用化 氫能之路 前途光明 道路曲折 Chemicals world 生物質路線能源化工 低碳or低碳 煤 石油 天然氣 碳循環(huán)周期106年 碳循環(huán)周期1 10年 3 生物質開發(fā)與利用 1 生物質能的特點 可再生性 生物質能通過植物光合作用再生 可保證其永續(xù)利用 低污染性 生物質硫 氮含量低 燃燒生成SO2等較少 生長時所需CO2相當于排放量 因而CO2凈排放量近似于零 可減輕溫室效應 廣泛分布性 缺乏煤炭的地域 可充分利用生物質能 總量十分豐富 僅次于煤炭 石油和天然氣 2 生物制氫技術 藻類和藍細菌光解水 光合細菌光分解有機物 有機物發(fā)酵制氫 光合微生物和發(fā)酵性微生物的聯(lián)合運用生物質熱解或氣化制氫 熱化學與催化轉化等 先得到含CO和H2的氣體 進一步轉化為氫氣 生物質能源和分布 太陽能 生物質 氧氣 纖維素 淀粉 糖類 木質素 油脂 CO2 能源 利用 自然界最豐富的碳資源 占50 含有纖維素相等的結構單元 包括C5和C6是平臺化合物 除纖維素以外最豐富的有機資源 自然界有限油脂資源占耕地 光合作用 17000億噸 碳水化合物 煤 組成的復雜性及反應性的差異 富氫部分 富碳部分 污染元素 易揮發(fā)富氫組份 難揮發(fā)富碳組份與易揮發(fā) 難揮發(fā)組份相結合的S N 纖維素 物理性質 白色 沒氣味和味道的纖維狀結構 分子式 C6H10O5 n是天然高分子化合物 相對分子質量為幾十萬到幾百萬 纖維素結構 纖維素是世界上最豐富的天然有機物 占植物界碳含量的50 以上 棉花的纖維素含量接近100 為天然的最純纖維素來源 一般木材中 纖維素占40 50 還有10 30 的半纖維素和20 30 的木質素 此外 麻 麥稈 稻草 甘蔗渣等 都是纖維素的豐富來源 全世界用于紡織造紙的纖維素 每年達800萬噸 此外 用分離純化的纖維素做原料 可以制造人造絲 賽璐玢以及硝酸酯 醋酸酯等酯類衍生物和甲基纖維素 乙基纖維素 羧甲基纖維素等醚類衍生物 用于塑料 炸藥 電工及科研器材等方面 纖維素的水解 纖維素在硫酸催化作用下發(fā)生水解 產物也是葡萄糖 C6H10O5 n nH2OnC6H12O6 葡萄糖 纖維素的應用及生理功能 1 生產和生活中棉 麻用于紡織業(yè) 木材 稻草 麥秸等用來造紙 2 在動物體內牛 羊 馬等食植性動物的消化系統(tǒng)中含有某些微生物 能分泌出使纖維素水解成葡萄糖的酶 3 在人體內它不能作為人類的營養(yǎng)食物 但能刺激腸道蠕動助消化 排泄 有預防便秘痔瘡和直腸癌的作用 還能降低膽固醇 預防糖尿病等 淀粉 物理性質 無甜味 白色粉末 不溶于冷水分子式 C6H10O5 n其中n值為幾百到幾千是天然高分子化合物存在 主要存在于植物的種子或塊根如大米 小麥 馬鈴薯等 1 淀粉在體內的轉化 淀粉酶存在于唾液及小腸的胰臟的分泌液中 2 淀粉的水解 在酸的催化下 木質素的結構 甲殼素和殼聚糖 甲殼素 Chitin 是自然界中存在的唯一的氨基多糖 化學名為 1 4 2 乙酰氨基 2 脫氧 葡萄糖 殼聚糖 Chitonsan 是甲殼素的脫乙酰基產物 也叫脫乙酰甲殼素 簡稱 CTS Chemicals Fuel Biodiesel Glycerol 9 1BD 30milliontones aintheworldGC 3milliontones aintheworld 生物柴油的主要物化性能 適用于脂肪酸甲酯 15 C時的密度g cm3 0 82 0 9040 C時的運動粘度mm2 s3 5 5 0閃點 120 130 閉杯法 殘?zhí)?質量分數(shù)0 050 100 冷濾點 C 春天 0夏秋 10冬天 20硫酸 0 02 十六烷值51酸度值mgKOH g0 5甲醇含量 0 20 酯含量 質量分數(shù)96 5游離甘油 質量分數(shù)0 02總甘油 質量分數(shù)0 25碘值g 100g120 115 生物質的下游有機化工產品 CH4C2H2 CO CO2 CaCO3 C Carbon Carbohydrates Polymer Acetone CH3OH Coal Oil C2H4 C2H6 碳 碳化合物 循環(huán)過程 能量與氧化態(tài) CH4 O2 乙炔焰 3300K Fig1典型的生物精練工藝 生物質 各類油品 剝離氧的過程 果糖 Figure2SchematicdiagramoftheprocessforconversionoffructosetoDMF Theincreaseinthenumberofpublicationsrelatedtoglycerolfrom1880to2009 Biodiesel Glycerol 9 1 可再生資源開發(fā) 生物柴油 我國2010年生物柴油產量200萬噸 年 2020年預計生物柴油產量1500萬噸 年 生物柴油 甘油 Aselectionofglycerolvalorizationpathways C H Zhou Y X Fan G Q Lu Chem Soc Rev 2008 37 527 549 F J r me Y Pouilloux J Barrault ChemSusChem 2008 1 586 613 副產甘油的利用 甘油的一個重要的高附加產值下游產品 甘油碳酸酯 2 4甘油氧化羰化合成碳酸甘油酯 aReactionconditions solventDMF30mL glycerol4 60g 50mmol 140oC 2h bTOF molconvertedglycerol molcat h J Hu J G X Li Appl Catal A Gen 2010 386 188 193 2 催化氧化羰化合成碳酸甘油酯 IF 6 325 2010 生物質甘油利用 綠色溶劑 IonicliquidsSupercriticalfluidsPerfluorocarbonPolyethyleneglycolWater VOCgenerationinGermany Solventsareplayingamajorroleinmanyareasoftechnology butalsocausingalotofproblems Developinggreensolventprovidedmanyopportunitiesfortheimprovementofenvironmentalaspects Whatkindofsolventdowereallyneeded Aspectofcurrentsolventinnovation 丙三醇的新用途 綠色溶劑 便于產物分離 1 液程寬 19 290oC 2 沸點高 290oC 揮發(fā)性低 3 低毒性 4 燃燒性能差 安全性高5 可以溶解多種金屬鹽類和部分有機物 6 與醚 酯等非極性溶劑不混容 便于產物的萃取分離 7 成本低 GuY etal Adv Synth Catal 2008 350 2007 2012 GuYandGLi Adv Synth Catal 2009 351 817 847 產率大大提高 產物易于分離 4 CO2處理技術 去碳技術生物方法 光合作用 植樹造林 物理方法 CO2收集 運輸 費用 二氧化碳的埋存 碳封存技術 化學方法 CO2催化轉化 SyntheticCrude Naphtha Diesel GasProcessing SynthesisGas FischerTropsch ProductRefining SteamorO2orCO2 Utilities Water Steam PowerOffsites Flares Controls Bldgs NaturalGas LPGs Propane Butane CO H2 LPG Condensate C5 Methane E