鹵代烷的消除反應(yīng)(A).doc

教學(xué)目標(biāo)：掌握鹵代烷的消除反應(yīng)機(jī)理、立體化學(xué)、反應(yīng)取向及影響因素。教學(xué)重點(diǎn)：消除反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)取向Saytzeff 規(guī)則。教學(xué)安排：H3，H4，H5H6；40min鹵代烷不僅能發(fā)生 SN 反應(yīng)，還可以發(fā)生消除反應(yīng)。鹵代烷分子中消去鹵化氫生成烯烴常稱為消除反應(yīng)（Elimination）用 E 表示。由于鹵代烷中 C-X 鍵有極性，鹵素的誘導(dǎo)作用可通過(guò) 碳傳遞到 碳上，致使 -H 原子有一定的“酸性”；在堿的作用下鹵代烷易于消去 -H 和鹵原子，稱為 -消除；這種消除反應(yīng)是烯烴的一種制備方法。如： 與鹵代烷的 SN 反應(yīng)相似，鹵代烷在發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，也有雙分子和單分子消除機(jī)理，分別記為 E2 和 E1。一.雙分子消除反應(yīng)（E2）1E2反應(yīng)機(jī)理在鹵代烷的雙分子消除反應(yīng)機(jī)理中，反應(yīng)是一步完成的，其反應(yīng)速率與反應(yīng)物和親核試劑的濃度成正比，故稱為雙分子消除反應(yīng)機(jī)理。記為E2。反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為： 在反應(yīng)過(guò)程中，堿對(duì)鹵代烷的 -H 進(jìn)攻，同時(shí) C-X 鍵開(kāi)始發(fā)生異裂，在達(dá)到過(guò)渡態(tài)時(shí)， C-H 鍵和 C-H 鍵都達(dá)到了高度的異裂活化狀態(tài)，此時(shí) C-C 之間已有了部分雙鍵的性質(zhì)，這兩個(gè)而原子已有部分sp2雜化的特性。這時(shí)反應(yīng)體系處于最高能量水平，隨著反應(yīng)的時(shí)行， -H 完全成堿結(jié)合，鹵負(fù)離子徹底離去，最終生成了烯烴。 2立體化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，在按 E2 機(jī)理進(jìn)行的消除反應(yīng)中，一般發(fā)生反式消除即鹵原子與 -H 在 鍵的兩側(cè)（異側(cè)）被消除。 -H 與 X 處于反式共平面能量低：觀看動(dòng)畫(huà)例: 二.單分子消除反應(yīng)（E1）E1 反應(yīng)與 SN1 反應(yīng)有相似的機(jī)理，反應(yīng)也是分兩步進(jìn)行。首先鹵代烷在堿性水溶液中解離為碳正離子，隨后 OH- 若進(jìn)攻碳正離子的中心碳原子，則生成取代產(chǎn)物；若進(jìn)攻 - 氫原子則發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴。兩者也是相伴而生。E1 消除反應(yīng)的機(jī)理可表示如下（以叔丁基鹵為例）： 第一步是慢步驟，第二步是快的，即反應(yīng)速度取決于鹵代烷的濃度，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為：=kRX，故這種反應(yīng)機(jī)理稱為單分子消除反應(yīng)機(jī)理。與 SN1 反應(yīng)相似，E1 反應(yīng)也常常發(fā)生重排反應(yīng)，例如： 三.消除反應(yīng)的取向當(dāng)鹵代烷含有兩個(gè)或兩個(gè)以上不同的 - 氫原子可供消除時(shí)，究竟哪一個(gè)氫原子被消除呢？這就是取向問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)證明，鹵代烷脫鹵化氫時(shí)，氫原子主要從含氫較小的相鄰碳原子（ - 碳原子）上脫去。換言之，主要生成雙鍵碳原子上連有較多取代基的烯烴。這是一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，稱為 Saytzeff 規(guī)則，這種消除取向稱為 Saytzeff 取向。反之，生成雙鍵碳原子上連有較少取代基的烯烴，則為 Hofmann 取向。例如： Saytzeff 烯烴為主產(chǎn)物，其原因一般可用過(guò)渡態(tài)的活化能來(lái)說(shuō)明。對(duì)于上述 E1 反應(yīng)，由其能量曲線可見(jiàn)，在反應(yīng)的第二步（從碳正離子到烯烴），雙鍵碳原子上連接烷基較多的烯烴，其過(guò)渡態(tài)的活化能較低（見(jiàn)能量曲線中虛線部分的過(guò)渡態(tài)），反應(yīng)速率較快，故此產(chǎn)物所占的比例較大。從電子效應(yīng)來(lái)考慮，（）分子中有九個(gè) C-H 鍵與雙鍵發(fā)生超共軛效應(yīng)，而（）分子中只有五個(gè) C-H 鍵與雙鍵發(fā)生超共軛效應(yīng)，所以（）比（）穩(wěn)定，產(chǎn)物以（）為主。在 E2 反應(yīng)中，同樣是 saytzeff 烯烴為主要產(chǎn)物。例如： 所以生成過(guò)渡態(tài)的能量變化不同，如圖所示。從圖中能量曲線可以看出，消除產(chǎn)物 2-丁烯（）的過(guò)渡態(tài)位能較低，因此所需的活化能就較低，反應(yīng)容易進(jìn)行，于是產(chǎn)物以雙鍵碳原子連有較多烷基的烯烴為主。 另外，也可以用超共軛效應(yīng)來(lái)解釋。在（）分子中，有六個(gè) C-H 鍵與雙鍵發(fā)生超共軛效應(yīng)，而在（）分子中，僅有兩個(gè) C-H 鍵與雙鍵發(fā)生超共軛效應(yīng)，因此（）比（）穩(wěn)定，產(chǎn)物以（）為主。如果脫去 -H 所處位置有明顯的空間位阻或堿的體積很大，不利于處在中間位置的 -H 脫去，則以處于一端的 -H 的脫去較為有利，這就生成了了 Hofmann 取向?yàn)橹鞯亩讼N： 四.影響消除反應(yīng)的活性1烷基的結(jié)構(gòu)不同結(jié)構(gòu)的鹵代烷發(fā)生消除反應(yīng)（ E1 和 E2 ）的活性一般為：3RX2RX1RX因?yàn)閷?duì)于 E1 反應(yīng)機(jī)理，第一步 R+ 的形成為決定反應(yīng)速度的步驟，R+ 越穩(wěn)定，越易形成，其 R+ 穩(wěn)定性為3R+2R+1R+。對(duì)于 E2 反應(yīng)機(jī)理，因?yàn)閺?qiáng)堿是與 -H 相結(jié)合的，它不攻擊 -C。為存在SN2機(jī)理中的那種空間位阻，所以當(dāng) -C 上有連有較多的支鏈烷基時(shí)，對(duì) E2 反應(yīng)反而是有利的。這是因?yàn)槎鄠€(gè)支鏈烷基的存在對(duì)部分雙鍵的形成有推動(dòng)作用，不僅可以降低過(guò)渡態(tài)的熱力學(xué)能，還會(huì)使生成的烯烴獲得最大程度的穩(wěn)定。2堿的濃度堿的濃度大，堿性強(qiáng)，有利于堿對(duì)鹵代烷的 -H 進(jìn)攻，容易發(fā)生消除反應(yīng)。3離去基團(tuán)離去基團(tuán)越容易離去，越容易進(jìn)行消除反應(yīng)。4溶劑的極性溶劑的極性增加，不利于消除反應(yīng)。極性溶劑對(duì)強(qiáng)堿的溶劑化作用會(huì)降低堿的強(qiáng)度使之與 -H 的反應(yīng)能力下降。另外，極性強(qiáng)不利于過(guò)渡態(tài)時(shí)負(fù)電荷的分散。E2 反應(yīng)中過(guò)渡態(tài)化學(xué)鍵的變化涉及了五個(gè)原子，負(fù)電荷更加分散，因此對(duì)E2反應(yīng)更不利。E1、E2消除反應(yīng)比較E1E2反應(yīng)機(jī)理動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)（單分子）二級(jí)反應(yīng)（雙分子）立體化學(xué)非立體