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分析化學上冊1、 分析化學的主要任務是鑒定物質(zhì)的化學組成、測定含量、確定結(jié)構(gòu)和形態(tài)，解決有關(guān)物質(zhì)體系構(gòu)成及其性質(zhì)，主要包括：定性分析，定量分析，結(jié)構(gòu)分析，形態(tài)分析2、 分析方法按原理分可分為 化學分析 和 儀器分析： 化學分析（以物質(zhì)的化學性質(zhì)和化學反應為基礎(chǔ)的分析方法）包括定性分析和定量分析，定量分析包括 重量分析 和 滴定分析 特點：使用儀器簡單，結(jié)果準確，易于普及，適用于常量組分分析，應用范圍廣 儀器分析（借助于儀器對試樣進行定性、定量的分析方法）包括 物理分析 和 物理化學分析 物理化學分析分為 光學分析、電化學分析、質(zhì)譜分析、色譜分析、放射化學分析特點：操作簡便而快速，靈敏度高，發(fā)展快，應用廣泛，用于低含量組分分析3、分析方法可分為 常量分析（0.1g或者10ml）、半微量分析（0.01g-0.1g或者1-10ml）、微量分析（0.1-10mg或者0.01-1ml）、超微量分析（0.1mg或者0.01ml）4、定性分析一般采用半微量分析（如點滴分析），常量分析多采用化學分析，微量和超微量分析一般采用儀器分析根據(jù)被測組分的百分含量不同 分析方法還可分為常量組分（1%）分析，微量組分（0.01%-1%）分析，痕量組分（0.01%）。痕量組分含量常用ppm（10-6W/W或V/V，百萬分率）、ppb（10-9W/W或V/V，十億分率）及ppt（10-12W/W或V/V，萬億分率）表示。5、分析反應條件： （1）溶液的酸度：NH4SCN鑒定3價Fe離子，必須在酸性溶液中，當用生成黃色PbCrO4沉淀反應鑒定2價Pb時，只能在中性或者微酸性溶液中 （2）反應物濃度 （3）溶液溫度 （4）溶劑的影響 （5）干擾離子的影響6、空白試驗：在不加試樣的情況下，用與分析試樣相同的方法，在相同條件下進行的實驗。作用：檢查試劑、溶劑、器皿中是否含有待檢組分或是有相似反應的其他組分 對照試驗：用標準物質(zhì)或已知組分的溶液代替試液，用與分析試樣相同的方法，在相同條件下進行的試驗。 作用：檢查試劑是否失效或反應條件是否正確以及實驗方法是否可靠7、試樣分析的基本程序： 取樣，試樣的準備，含量測定，數(shù)據(jù)處理8、根據(jù)誤差的性質(zhì)和產(chǎn)生的原因，誤差分為：系統(tǒng)誤差 和 偶然誤差 誤差（由于分析過程中某些確定因素所造成）特點是其大小，正負可以確定，具有重復性和單向性。 系統(tǒng)誤差分為：方法誤差（如重量分析中，沉淀溶解或有共沉淀；滴定分析中，滴定終點與計量點不能完全吻合；分析測定反應不完全或有副反應），儀器和試劑誤差（儀器未校準，溶劑有雜質(zhì)），操作誤差（如沉淀條件控制不當；滴定管讀數(shù)偏高或偏低；滴定終點顏色辨別不夠靈敏，以及為提高實驗數(shù)據(jù)精密度而產(chǎn)生的主觀判斷傾向等）?？捎眉有Ｕ档姆椒ㄓ枰韵?誤差（不確定因素引起的誤差），可用通過平行測定次數(shù)的方法予以消除 系統(tǒng)誤差和偶然誤差之外，還有過失誤差（由于操作者在工作中不遵守操作規(guī)程等所引起的誤差，如丟失試液，看錯刻度，記錄及計算錯誤等）9、分析結(jié)果的準確度是指測定值與真實值接近的程度。準確度的高度用誤差的大小來衡量，誤差越小，準確度越高；反之，準確度越低。誤差是指測定值與真實值之間的差值。常用絕對誤差和相對誤差來表示。相對誤差：指絕對誤差在真實值中所占的比例 相對誤差（%）=精密度是指一組平行測量的各測量值（試驗值）之間相互接近的程度。用偏差來衡量 絕對偏差是測定值與多次測定平均值之差；相對偏差是指絕對偏差在占平均值的比率 平均偏差是指各單個偏差的絕對值的平均值；平均偏差與測量平均值的比值稱為相對平均偏差 標準偏差說明數(shù)據(jù)的分散程度。 相對標準偏差又稱變異系數(shù)，表示單次測定標準偏差對測定平均值的相對值，用百分率表示，即 RSD%= 準確度與精密度的關(guān)系：精密度是保證準確度的前提條件，沒有好的精密度就不可能有好的準確度。在消除系統(tǒng)誤差的前提條件下，測定越精密，偶然誤差越小，測定結(jié)果越接近真實值，在這種情況下，精密度好準確度就高，但不是在所有情況下精密度好就是準確度高，因為準確度是由系統(tǒng)誤差和偶然誤差兩者決定的，只有在系統(tǒng)誤差和偶然誤差都小的情況下準確度才高提高分析結(jié)果準確度的方法 ：選擇適當?shù)姆治龇椒ǎ瑴p小測量誤差，減小偶然誤差的影響，檢驗并消除測量過程中的系統(tǒng)誤差10、有效數(shù)字是指在分析工作中實際能測量到的數(shù)字，保留有效數(shù)字位數(shù)的原則是：在記錄測量數(shù)據(jù)時，只允許在測得值的末位保留一位可疑數(shù)字（欠準確），其誤差的末位數(shù)的1個單位。 判斷0是否為有效數(shù)字；對于很小或很大的數(shù)字可用指數(shù)形式，判斷有效位數(shù)；對于PH及PKa等對數(shù)值，其有效數(shù)字僅取決于小數(shù)部分數(shù)字的位數(shù)，而其整數(shù)部分的值只代表原數(shù)值的冪次 有效數(shù)字的運算規(guī)則 1、加減法 幾個數(shù)相加減時，以各數(shù)中小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)字為準。2、乘除法 幾個數(shù)相乘除時，以各數(shù)中含有效數(shù)字位數(shù)最少者為準 有效數(shù)字的修約規(guī)則 1、 四舍六入五留雙：當為5時，且后面數(shù)字為0時，則“奇進偶舍”，即5前為奇數(shù)進位，偶數(shù)舍棄；若5后面數(shù)字不為0，則說明大于5，則進位。2、只允許對原始測量值一次修約至所需位數(shù)，不能分次修約，如2.4149修為三位數(shù)，應為2.41。3、如果數(shù)據(jù)首位8，其有效數(shù)字的位數(shù)可多記一位。4、在進行大量數(shù)據(jù)運算時，為防止誤差迅速累積，可對數(shù)據(jù)先多保留一位有效數(shù)字，但結(jié)果仍按上述原則取舍 5、平均值的有效數(shù)字位數(shù)通常與測定值位數(shù)相同，但如果測定次數(shù)很多，精密度又較好，平均值有效數(shù)字位數(shù)可以比測定值多保留一位數(shù)，此數(shù)常用小一號字書寫。11、重量分析方法簡稱重量法。是稱取一定質(zhì)量的試樣，用適當?shù)姆椒▽⒋郎y組分與試樣中的其他組分分離后，轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式稱取質(zhì)量，從而求得該組分含量的方法。 目前仍有些藥品的分析檢查項目需應用重量法，如某些組分的含量測定，干燥失重，熾灼殘渣以及中草藥灰分的測定，并已載錄藥典成為法定的測定方法。 根據(jù)待測組分性質(zhì)不同，重量法可分為：揮發(fā)法，萃取法，沉淀法和電解法揮發(fā)重量法是根據(jù)試樣中的待測組分具有揮發(fā)性或可轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)，利用加熱或其他方法使揮發(fā)組分氣化逸出，或用適宜的已知質(zhì)量的吸收劑吸收至恒重，稱量試樣減失的質(zhì)量或吸收劑增加的質(zhì)量來計算該組分含量的方法12、恒重：指物品連續(xù)兩次干燥或灼燒后稱得的質(zhì)量之差不超過規(guī)定的范圍，則可認為已達恒重（藥典凡例規(guī)定兩次質(zhì)量差在0.3mg一下）。干燥失重：就是利用揮發(fā)法測定藥物干燥至恒重后減失的質(zhì)量，以測定試樣中的吸濕水、結(jié)晶水和在該條件下能揮發(fā)的組分。熾灼殘渣：將灰分在灼燒前用硫酸處理，使灰分的組成轉(zhuǎn)化為硫酸鹽形式測定。沉淀重量法是利用沉淀反應，將待測組分轉(zhuǎn)化成難溶化合物的形式從試液中分離出來，該沉淀物的化學組成稱為沉淀形式，析出的沉淀經(jīng)過過濾，洗滌，烘干或灼燒，轉(zhuǎn)化為可供最后稱量的化學組成，稱為稱量形式。沉淀形式與稱量形式有時相同有時不同。沉淀劑的選擇：沉淀劑應具有較高的選擇性，即要求沉淀劑只與待測組分生成沉淀，而不與其他組分起作用 沉淀劑與待測組分作用產(chǎn)生的沉淀溶解度要小盡量選擇具有揮發(fā)性的沉淀劑，以便在干燥或灼燒時，揮發(fā)除去過量的沉淀劑，使沉淀純凈利用有機沉淀劑，與金屬離子作用生成不溶于水的金屬配合物或離子配合物沉淀劑的用量：若沉淀劑本身很難揮發(fā)，則只能過量20%-30%或更少些；若沉淀劑易揮發(fā)，則過量可達50%-100%；一般過量30%-50%沉淀法對沉淀的要求：對沉淀形式的要求：沉淀溶解度必須??；純度高；要易于過濾，洗滌，易于轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式對稱量形式的要求：要有確定已知的組成；必須十分穩(wěn)定；摩爾質(zhì)量要大沉淀的溶解度及影響因素：1、同離子效應-降低溶解度2、異離子效應-增大溶解度3、PH效應-增大溶解度4、配位效應-增大溶解度5、其它因素 溫度效應，溶劑效應，沉淀顆粒等原因沉淀的純度的影響因素：1、共沉淀：指一種難溶化合物沉淀時，某些可溶性雜質(zhì)同時沉淀下來的現(xiàn)象。引起共沉淀的原因：表面吸附；生成混晶；吸留或包藏 2、后沉淀：當溶液中某一組分的沉淀析出后，另一本來難以析出沉淀的組分，也在沉淀表面逐漸沉積的現(xiàn)象 3、提高沉淀純度的措施 選擇合理的分析步驟 降低易被吸附雜質(zhì)離子的濃度 例如沉淀硫酸鋇應在HCl溶液中，不應在硝酸溶液中 選擇合理的沉淀劑 選擇合理的沉淀條件 必要時進行再沉淀沉淀的形成與沉淀條件分為 晶形沉淀 和 非晶形沉淀 聚集速度和定向速度的相對大小直接影響沉淀類型晶形沉淀的條件：1、在適當稀的溶液中進行沉淀 2、在不斷攪拌下緩慢加入沉淀劑 3、在熱溶液中進行沉淀 4、熟化：沉淀完全后，讓初生的沉淀與母液共置一段時間。非晶形沉淀的條件：1、濃溶液中進行沉淀，迅速加入沉淀劑，使生成的沉淀較為緊密 2、在熱溶液中進行沉淀，防止生成膠體，減少雜質(zhì)的吸附作用，使生成的沉淀更加緊密、純凈 3、加入適當?shù)碾娊赓|(zhì)以破壞膠體 4、不必熟化，沉淀完畢后，立即趁熱過濾洗滌換算因數(shù)的計算：待測組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩爾質(zhì)量之比為一常數(shù)，稱為換算因數(shù)或化學因數(shù)，用F表示 WA=FWD F=aMa/dMd 注意：待測組分的摩爾質(zhì)量Ma及稱量形式的摩爾質(zhì)量Md上乘以適當系數(shù)，使分子分母中含待測成分的原子數(shù)或分子數(shù)相等 例題見P49滴定分析對滴定反應的要求 ：反應必須定量完成，反應速度快；有簡便可靠的方法確定滴定終點基準物質(zhì)：用來直接配置標準溶液的物質(zhì) 具備條件：1物質(zhì)具有足夠的純度，即雜質(zhì)含量應小于滴定分析所允許的誤差限度，通常是純度在99.95%-100.05%之間的基準試劑或優(yōu)級純試劑；2物質(zhì)的組成要與化學式完全符合，若含有結(jié)晶水，其結(jié)晶水含量也應與化學式相符；3物質(zhì)的性質(zhì)穩(wěn)定，加熱于干燥時不分解，稱量時不吸濕，不吸收CO2，不被空氣氧化等；4物質(zhì)最好具有較大的摩爾質(zhì)量，以減少稱量誤差標準溶液的配置:直接配置法（準確稱取一定量的物質(zhì)，即基準物質(zhì)；優(yōu)點：簡便，一經(jīng)配好即可使用，無需標定） 間接配置法（粗略稱取，配好后需其他標準液或基準物質(zhì)測定濃度） 滴定度：指每毫升滴定劑相當于待測物質(zhì)的克數(shù)，用T t/a表示，T是滴定劑的化學式，A是待測物的化學式。酸堿滴定法：根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，凡能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸；凡能接受質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是堿酸、堿的離解常數(shù)越大表示該酸或堿的程度越大公式P68 P70圖理解 酸堿水溶液中H+濃度的計算：質(zhì)量平衡（在一個化學平衡體系中，某一給定組分的總濃度應等于各有關(guān)組分平衡濃度之和）；電荷平衡（在一個化學平衡體系中，溶液中正離子的總電荷數(shù)必定等于負離子的總電荷數(shù)，包括溶劑水產(chǎn)生的H+和OH-）；質(zhì)子平衡（指酸堿達到平衡時，酸失去的質(zhì)子總數(shù)=堿得到的質(zhì)子總數(shù)）P72 例題P74酸堿指示劑：一般是有機弱酸或有機弱堿，它們的共軛酸式和共軛堿式由于具有不同的結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)不同的顏色。酚酞指示劑為一有機弱酸，其Ka=6.010-10，在酸性溶液中，酚酞主要以酸式結(jié)構(gòu)存在，呈無色；甲基橙指示劑是一種有機弱堿，在堿性溶液中主要以堿式結(jié)構(gòu)存在，呈黃色酸堿指示劑的變色范圍的因素：一是影響指示劑常數(shù)Kin的數(shù)值，另一方面就是對變色范圍寬度的影響。 1、溫度；2、溶劑；3、離子強度；4、指示劑用量；5、滴定程序滴定突躍（PH突躍）：在滴定過程中，計量點前后PH值的突躍滴定突躍范圍的大小與酸堿的濃度有關(guān) 例題P85影響滴定突躍范圍大小的因素：（計量點附近的PH突躍的大小，取決于被滴定酸的強度Ka及溶液的濃度C）1、酸的強度：當酸的濃度C一定時，Ka值越大，滴定突躍范圍越大；Ka值越小，滴定突躍范圍越小 2、溶液濃度：當Ka值一定時，溶液濃度越大，其突躍范圍也愈大，終點較明顯，但對于Ka10-9的弱酸，無明顯的突躍不同類型的酸堿滴定及指示劑選擇小結(jié)：1、酸堿滴定中，計量點的PH值由所生成的產(chǎn)物而定，可以PH7，=7，7；2、在計量點附近形成以滴定突躍，突躍的大小與酸（堿）的強度及溶液的濃度有關(guān)。酸（堿）越強，突躍越大；溶液濃度越濃，突躍越大。只有當酸（堿）的KC10-8時，才能直接進行酸堿滴定；3、選擇指示劑的原則是：指示劑的變色終端應落在計量點附近的PH突躍范圍內(nèi)滴定誤差（或終點誤差）：在酸堿滴定中，通常利用指示劑的變色來確定滴定終點，指示反應計量點的到達。但是，滴定終點往往是接近于計量點，而恰好不在計量點，滴定終點與計量點不一致時所引起的相對誤差。用TE%表示，其大小由被滴定溶液中剩余酸（或堿）或多加堿（或酸）滴定劑的量所決定酸標準溶液的配制，采用間配制法（由于濃鹽酸易揮發(fā)），基準物質(zhì)采用無水碳酸鈉和硼砂；堿標準溶液的配制，采用間接配制法（由于NAOH易吸潮，影響純度，還含有較多雜質(zhì)），基準物質(zhì)為鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)、草酸（H2C2O4H20）沉淀滴定法的反應需滿足：1、沉淀的溶解度必須很?。?0-6g/ml），才能有敏銳的終點和準確的結(jié)果；2、沉淀反應必須具有確定的計量關(guān)系，并且迅速、定量的進行；3、沉淀的吸附作用不影響滴定結(jié)果及終點判斷；4、必須有適當?shù)姆椒ù_定滴定終點根據(jù)確定終點所用的指示劑不同，銀量法（利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法）分為：莫爾法，佛爾哈德法，法揚司法莫爾法：以AgNO3為標準溶液，鉻酸鉀為指示劑，直接測定氯化物或溴化物，滴定終點為出現(xiàn)磚紅色的Ag2CrO4，只能在近中性或弱堿性溶液（PH6.5-10.5）中進行滴定；佛爾哈特法：在酸性溶液中，以NH4SCN（或KSCN）為標準溶液，常用NH4Fe（SO4）212H2O作指示劑，測定Ag+，滴定終點為出現(xiàn)紅色的Fe(SCN)2+；法揚司法：以AgNO3為標準溶液，吸附指示劑確定滴定終點，測定鹵化物含量配位滴定法（以配位反應為基礎(chǔ)的滴定分析方法）的配位反應應具備以下條件：1、反應能定量進行完全，即生成的配合物應具有足夠的穩(wěn)定性；2、配位反應按一定的反應式定量進行，即金屬離子與配位劑的反應比一定；3、反應速度必須足夠快；4、可用適當?shù)姆椒ù_定終點EDTA：乙二胺四乙酸，其二鈉鹽也簡稱EDTA，用Na2H2Y2H2O表示，其水溶液PH約為4.5。乙二胺四乙酸為白色結(jié)晶性粉末，室溫下溶解度小，不溶于無水乙醇、丙酮和苯在水溶液中，EDTA總是以H6Y2+,H5Y+,H4Y,H3Y-,H2Y2-,HY3-及Y4- 7種形式；在PH1的強酸性溶液中，主要以H6Y2+形式存在；在PH值為2.67-6.16的溶液中，主要以H2Y2-的形式存在，在PH10.26的堿性溶液中，主要以Y4-的形式存在。各種形式中，Y4-與金屬離子形成的配合物最穩(wěn)定。 EDTA與不同價態(tài)的金屬離子一般均按1:1配位影響EDTA配合物穩(wěn)定性的因素：1、酸度的影響：酸效應（由于H+的存在使配位體參加主反應能力降低的現(xiàn)象）；2、其他配位劑的影響：配位效應（由于其他配位劑存在使金屬離子M與配位劑Y進行主反應能力降低的現(xiàn)象） EDTA配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)：P138影響滴定突躍大小的因素：1、金屬離子濃度對滴定突躍的影響：M越大，滴定曲線的起點越低，突躍范圍越大；反之越??；2、條件穩(wěn)定常數(shù)對滴定突躍的影響：Kmy、酸度、其他配位劑、堿度；3、EDTA滴定金屬離子的條件金屬指示劑一般為有機弱酸或弱堿，具有配位劑和酸堿指示劑的性質(zhì)，在不同PH值條件下具有不同的顏色。金屬指示劑必備條件：指示劑與金屬離子形成的配合物與指示劑本身應有顯著的顏色區(qū)別；顯色反應靈敏、迅速，有良好的變色可逆性；指示劑與金屬離子的配合物既要有足夠的穩(wěn)定性，但其穩(wěn)定性又要小于EDTA與該金屬離子形成的配合物，也就是說，穩(wěn)定性應適當；指示劑與金屬離子配合物應易溶于水，不能生成膠體溶液或沉淀，否則變色不明顯；指示劑與金屬離子的顯色應具有一定的選擇性；金屬離子指示劑應比較穩(wěn)定，便于貯存和使用指示劑的封閉現(xiàn)象：用EDTA滴定一些金屬離子時，即使過量較多的EDTA也不能把指示劑從有色配合物中置換出來，造成達到化學計量點時指示劑配合物顏色不變的現(xiàn)象。僵化現(xiàn)象：有的指示劑與某些金屬離子生成難溶于水的有色配合物，雖然它們的穩(wěn)定性比該金屬離子與EDTA生成的配合物低，但置換反應的速度緩慢，使終點變色不敏銳有拖長現(xiàn)象。常用的金屬指示劑：鉻黑T（EBT）常用NaH2In表示。常用作測定Mn2+，Zn2+，Hg2+，Cd2+，Pb2+，Mg2+等金屬離子的指示劑，但Al3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，F(xiàn)e3+等離子對EBT有封閉作用，須采取掩蔽措施。提高配位滴定選擇性的措施：一、控制酸度；二、掩蔽干擾離子；三、分離干擾離子；四、選擇其他配位劑EDTA標準溶液配制與標定：常用其二鈉鹽配制，標定EDTA常以氧化鋅或金屬鋅為基準物質(zhì)，鉻黑T或二甲酚橙為指示劑。也可用碳酸鈣作基準物質(zhì)。電分析化學方法：電位法 和 雙指示電極電流滴定法電分析化學法是根據(jù)待測組分的電化學性質(zhì)，選擇適當?shù)碾娀瘜W電池，通過測定某種電信號（如：電位、電流、電導、電量）或其他物理量（如：質(zhì)量，體積），從而確定待測組分濃度或含量的分析方法。原電池：如果自發(fā)地將化學能變成電能的電化學電池；電解池：如果實現(xiàn)電化學反應的能量是由外電源供給的電化學電池按照習慣，把陽極及與其相接觸的溶液寫在左邊，把與陰極相關(guān)的部分寫在右邊；半電池中的相界面以單豎線“|”表示；兩個半電池通過鹽橋連接時以雙豎線“”表示；溶液注明活（濃）度，氣體注明壓力，若不特別說明，溫度系指25