聚脲彈性體的結構與性能研究進展.doc

聚脲彈性體的結構與性能研究進展摘要：聚脲彈性體是為適應環(huán)保需求而研制開發(fā)的一種新型綠色材料。聚脲彈性體集多種功能于一身，全面突破了傳統(tǒng)環(huán)保型涂裝技術的局限。聚脲彈性體優(yōu)異的理化性能和良好的熱穩(wěn)定性使得其在美國、日本、西歐等發(fā)達國家的市場需求非常大。在中國，聚脲彈性體也開始得到了非常廣泛的應用。但聚脲在國內應用的同時，質量卻跟不上國外的步伐，因此對聚脲性能的研究就顯得尤為重要。本文重點研究了聚脲彈性體結構與性能之間的關系。關鍵詞：聚脲；彈性體；結構；性能Progress in the structure and performance of polyurea elastomerAbstract：Polyurea elastomer is a new type of green materials developed to meet the environmental needs. Polyurea elastomer has many advantages and has totally broken through the limitations of environmental coating technology. The excellent Physical and chemical Properties as well as good thermal stability of Polyurea have made Polyurea elastomer have a great demand in the United States, Japan, Western Europe etc. In China, Polyurea elastomer is also beginning to have a wide range of applications. Though widely needed in our country, the quality of polyurea still fall behind foreign countries. So the research of polyureas property is particularly important. The relationship between structure and performance of Polyurea elastomer was our focus in the thesis. Key words: polyurea; elastomer; structure; performance1 引言聚脲材料具有較高的抗沖耐磨性、良好的防滲效果、耐腐蝕性強以及優(yōu)異的綜合力學性能，在國防、工民建及水利水電工程中得到了廣泛應用。在這個技術領域中，最引人注目的是由聚氨酯發(fā)展而來的聚脲彈性體材料。聚脲彈性體是國外近20年來為適應環(huán)保需求而研制開發(fā)的一種新型綠色材料1。聚脲集塑料、橡膠、涂料、玻璃鋼多種功能于一身，全面突破了傳統(tǒng)環(huán)保型涂裝技術的局限2。聚脲彈性體材料一般是由高活性端氨基聚醚和多元胺擴鏈劑與多異氰酸酯反應制備而成，因為氨基與異氰酸酯基的反應速度很快，不需要使用催化劑。如今市場上用來做聚脲彈性體的原料異氰酸酯一般都是MDI，而作為軟段的氨基化合物一般都是氨基聚醚。通過對聚脲彈性體合成工藝技術的不斷改進，將把我國的聚氨酯、涂裝技術水平推向一個新階段。2 聚脲彈性體的合成與表征1976年，Rowton就在聚氨酯涂料的R組分中添加了Jefferson化學公司的端氨基聚醚3，合成了聚氨酯脲，但其添加端氨基聚醚的目的是為了提高聚氨酯涂料在不平整基材表面的抗下陷性能，同時Rowton認為端氨基聚醚與A組分異氰酸酯的反應速度過快，難以在工程上進行實際操作，不具備工程實用價值。1980年代中期，在Gusnler公司的配合下，Texaeo(現(xiàn)Huntsman公司)公司在化學家Primeaux4的帶領下，在其Austin的實驗室，率先研發(fā)成功了聚脲噴涂涂料技術。Broekaert等5研究了異氰酸酯異構體，高平均官能度異氰酸酯預聚體對聚脲涂料的固化速度、固化效果及涂層力學性能的影響，研究表明：高MDI含量的異氰酸酯A組分會使涂料的凝膠時間有效降低，但同時卻使涂層的拉伸強度和撕裂強度降低，通過Huntsman公司的技術對MDI改性后，可在延長涂料凝膠時間的同時保持力學強度不下降；高平均官能度A組分制得的聚脲涂料力學性能不如低平均官能度A組分制得的聚脲涂料的主要原因是高平均官能度A組分的粘度過高導致混合效果變差；如果能夠采取合適技術降低高平均官能度A組分的粘度，可望在延長凝膠時間的同時制得力學性能更加出色的聚脲涂料。Lee等人6用4,4-二苯甲烷二異氰酸酯與Jefflamine-ED2001合成預聚物，再用3,5-二胺苯甲酸進行擴鏈合成了聚脲。文章用DMSO-d6溶劑并在室溫下用核磁氫譜表征了所合成聚脲的結構，并指出脲鍵氫的化學位移在8.53ppm和5.35ppm處。Yadav等人7用六亞甲基二異氰酸酯和己二胺在環(huán)己烷與水的混合液中合成了聚脲微膠囊，并用廣角X射線衍射分析聚脲微膠囊的結晶情況，結果發(fā)現(xiàn)在2q為20.0有一個強度比較小的漫散射峰，證明所合成的聚脲微膠囊有結晶存在，但結晶程度不大。在國內，黃微波等人2進行了大量關于噴涂聚脲的研究，并成功開發(fā)了適應于工業(yè)應用的噴涂聚脲彈性體。郝敬梅等8通過冰乙酸和己二胺(HDA)反應，合成一種新型的酞胺擴鏈劑二乙酞己二胺(MHDA)，將HDA和MHDA分別與4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯反應，制備芳香族聚脲彈性體。與HDA擴鏈劑合成的聚脲相比，由MHDA合成聚脲的反應速率大大降低。文章還對所合成的聚脲彈性體材料進行了力學性能測試，用HDA擴鏈劑合成的聚脲材料拉伸強度為19.3MPa，斷裂伸長率為280%；用MHDA擴鏈劑合成的聚脲材料拉伸強度為25.2MPa，斷裂伸長率為360%。李雪蓮等人9以4,4-二苯甲烷二異氰酸酯和間苯二胺為預聚單體，N,N-二甲基乙酞胺(DMAc)為溶劑，經(jīng)兩步法溶液聚合制備了芳香族聚脲。文章采用IHNMR表征了聚脲樣品的化學結構，指出與苯環(huán)相鄰的亞甲基氫的響應峰在3.8ppm左右，在8.5ppm-8.7ppm之間的兩個響應峰為脲鍵中NH鍵的響應峰，對應NH基團在聚脲分子鏈中的兩種化學環(huán)境。苯環(huán)上氫的響應峰在7.3ppm左右。文章還用TGA表征了材料的熱性能,并指出所合成聚脲的最大分解速率處溫度為290。楊娟等人10通過丙烯腈和異佛爾酮二胺(IPDA)的加成反應，合成了一種新型的二元仲胺擴鏈劑(MIPDA)。將IPDA和MIPDA分別與異佛爾酮二異氰酸酯和端氨基聚醚反應制備了脂肪族聚脲彈性體。文章采用FTIR對所合成的聚脲彈性體進行了表征，并通過對FTIR譜圖的分析發(fā)現(xiàn)反應很完全，并且脲鍵上氫的氫鍵化程度很高。3 聚脲彈性體的結構與性能聚脲彈性體的結構比較復雜。它不僅有柔性鏈段和剛性鏈段，同時還有規(guī)整重復的脲基聯(lián)結鏈和其它聚合物化合物的聯(lián)結鏈段；它既有直鏈和支鏈，也還有交聯(lián)鍵；它不僅含有脲基，同時還含有大量的各種各樣的其它基團和某些化合物聯(lián)結。除此之外，各種聚脲彈性體在分子結構，分子鍵的作用力，分子的聚集態(tài)和微相分離等方面，彼此間還有著很大的差異。正因為如此，聚脲彈性體所表現(xiàn)出來的性能必然是多種多樣的。只有了解和掌握了某種聚脲彈性體的結構，才有可能判斷出它的大致性能，確定它的大致使用的范圍。在充分了解聚脲彈性體結構與性能的關系之后，就可能根據(jù)實際應用中所需要的性能，來進行聚脲彈性體的結構設計和合成工藝的配方。因此，討論與研究聚脲彈性體結構與性能關系的目的，就是要起到溝通聚脲彈性體的合成與應用的橋梁作用。3.1 聚脲彈性體的化學基團及其穩(wěn)定性由前面的制備過程可知，聚脲彈性體是一種含有較多亞甲基（-CH2-）、甲基（-CH3）、醚基（-O-）、苯基（）、酰胺基（-CO-NH-）、脲基（-NH-CO-NH-）和縮二脲基（）等鏈段的高聚物。因此，這些基團的物理化學性質對聚脲彈性體的性能有很大的影響。例如，這些基團的分子內聚能越高，基團的極性越大，分子間作用力越大，對聚脲彈性體的物理機械性能的影響也就越大，表3.1列出了部分基團的內聚能。表3.1 一些分子基團及他們的內聚能基團分子內聚能亞甲基（-CH2-）0.68苯基（）3.90醚基（-O-）1.00酰胺基（-CO-NH-）8.50一般來說，芳環(huán)和脲基具有較強的分子間作用力，而醚基卻表現(xiàn)出相當好的柔順性。醚基之所以具有較好的柔順性，是由于相鄰的亞甲基被醚的氧原子所分開，被分開的亞甲基上的氫原子也被隔離較遠，這樣便削弱了這兩個亞甲基的氫原子之間的相互排斥力，使得鍵的旋轉變得容易的緣故。所以，醚基的分子內聚能(l.00)雖比亞甲基的(0.68)高，但聚醚的熔點僅僅在55-70的范圍，而聚乙烯的熔點卻高于110。另外，各基團的熱分解穩(wěn)定性直接影響到聚脲彈性體的耐熱性能。熱穩(wěn)定性差的基團容易軟化或分解，這會明顯的降低聚脲彈性體的耐熱老化性能。Tobolsky等11人通過測定應力松弛，研究了高聚物的流變性后提出，在聚脲彈性體中，各種基團的穩(wěn)定性是按下列順序依次下降的：醚脲縮二脲由此可見，聚脲彈性體在熱分解過程中，首先是縮二脲的交聯(lián)鍵斷裂，隨后是脲鍵的斷裂，最后是醚鍵的斷裂。表3.2列出了一些基團的熱分解溫度。表3.2 某些基團的熱分解溫度基團類型熱分解溫度脲基（-NHCONH-）260縮二脲基（）144氨基甲酸酯基（-R-O-CO-NH-）24脲基甲酸酯基（）1463.2 聚脲彈性體的剛性和柔性及其微相分離聚脲彈性體分子鏈段的柔性，來自聚合物鏈段上各個鍵的自由旋轉性。高分子聚合物的鏈是由幾百至幾千個共價鍵所組成，它的s單鍵呈軸向對稱分布，具有內旋轉性。由于幾百至幾千個共價鍵都在各自不停的旋轉，長長的鏈段也會在空間不停的產(chǎn)生各種構象。這樣，就使得高分子鏈成為一種不斷變化的彎彎曲曲的形狀。這些高分子鏈纏繞在一起，就像一個雜亂的線團，故又稱為無規(guī)線團。也由于單鍵的內旋轉頻率很高，所以，無規(guī)線團的形態(tài)也變化的很快。它們時而卷曲收縮，時而又擴張伸展，顯示出非常柔順的性能，這就是分子鏈段的柔順性。但是事實上，聚合物分子鏈段的內旋轉性，并不是完全自由的，不同程度的受到分子鍵作用力和立體效應等的限制。例如，某一聚合物，它的分子之間的作用力越大，分子主鏈上帶有的基團結構也很龐大時，則鏈段的旋轉勢壘也就越大，鏈段的柔性也就越小。所以，人們又把鏈段受到束縛而不易旋轉和不易發(fā)生構象變化的狀態(tài)稱之為剛性。含有較大柔性鏈段的聚合物，具有良好的彈性，較低的熔點和玻璃化轉變溫度。屬于這一類的有：含有醚基、硫醚基團的聚合物等。含有較大剛性鏈段的聚合物，具有很高的強度、硬度、以及低的彈性和溶脹性。屬于這一類的有：含有芳核的聚合物和極性大的脲基的鏈段等。在聚脲彈性體聚集態(tài)結構中，分子中的剛性鏈段，由于其內聚能很大，彼此結合在一起，形成被稱為微區(qū)的小單元，這些小單元的玻璃化溫度遠高于室溫，在常溫下它們呈玻璃態(tài)、次晶或微晶，因此把它們稱之為塑料相或硬段相。聚脲彈性體分子鏈中的柔性鏈段也聚集在一起，構成聚脲的基質或基體，由于其玻璃化溫度低于室溫，故稱為橡膠相或軟段相。在聚脲彈性體的聚集態(tài)結構中，塑料相不溶于橡膠相，而是均勻分布在橡膠相中，起著彈性交聯(lián)點的作用，此現(xiàn)象稱為微相分離。3.3 聚脲彈性體的機械強度聚脲彈性體在固體狀態(tài)下使用，在各種外力作用下所表現(xiàn)的機械強度是其使用性能最重要的指標。機械強度主要取決于化學結構的規(guī)整性、大分子鏈的主價力、分子間的作用力，大分子鏈的柔韌性和上面所提到的微相分離。聚脲彈性體的結晶傾向越大，強度也趨向越大。凡是有利于結晶的因素，如分子的極性大、結構規(guī)整、碳原子數(shù)為偶數(shù)、無側基支鏈等，都能提高彈性體的機械強度。但是，作為彈性體是在高彈狀態(tài)下使用的，不希望出現(xiàn)結晶。這樣，就需要通過配方和工藝設計，在彈性和強度之間找到最佳平衡，使制備的聚脲彈性體在使用溫度下不結晶，具有良好的橡膠彈性，而在高度拉伸時能迅速結晶，并且這種結晶的熔化溫度在室溫上下。當外力解除后，該結晶立即熔化。毫無疑問，這種可逆性的結晶結構對提高彈性體的機械強度是頗為有益的。聚脲彈性體能否具有上述可逆結晶結構，主要取決于軟鏈段的極性、分子量、分子間力和結構的規(guī)整性。一般來說，聚酯的分子極性和分子間力大于聚醚，所以聚酯型聚脲彈性體的機械強度大于聚醚型。聚烯烴型的極性很小，所以聚烯烴型聚脲彈性體的機械強度會比較低。軟鏈段中若引入側基，使大分子間的作用力減弱，會降低機械強度此外，軟段分子量對彈性體的機械強度也是有一定影響的。硬鏈段的結構對聚脲彈性體的機械性能也有直接的和間接的影響。通常，聚脲彈性體的硬鏈段由異氰酸酯和擴鏈劑形成，它們都含強極性的化學結構脲基和剛性的苯環(huán)。異氰酸酯中的龐大芳環(huán)對提高彈性體的強度起著很大的作用。異氰酸酯的芳環(huán)越龐大，由它所制備的彈性體的物理機械強度越高。這是因為芳環(huán)越龐大，基團的剛性越強。所以將龐大的芳環(huán)引入鏈段之中就能大大地加強彈性體的剛性。另外，也應指出，由于芳環(huán)的過于龐大，就有較大的空間位阻效應，阻礙著聚合物鏈的相互靠近和規(guī)整排列，從而鏈段不易結晶，從而使之具有較好的低溫柔順性。Lin等12通過聚天冬氨酸酯、端氨基聚醚與脂肪族異氰酸酯六亞甲基二異氰酸酯三聚體/預聚物反應，合成了純硬段聚脲和不同硬段含量的聚脲，并考察了硬段含量對聚脲動態(tài)力學性質和力學性質的影響。材料的拉伸強度、模量和硬度隨著硬段增加而提高，彈性則隨之降低。此外，異氰酸酯上的取代基對聚脲彈性體的性能也有很大的影響。異氰酸酯上取代基會阻礙聚脲彈性體鏈段之間的相互靠近，削弱了分子之間的作用力，鏈段不易結晶，從而使鏈的剛性減弱。Smith等13用異佛爾酮二胺(IPDA，結構式如3-1)、乙二胺(EDA)和己二胺(HDA)三種擴鏈劑合成了不同結構的脂肪族聚氨酯脲和聚脲，并考察了擴鏈劑對聚氨酯脲和聚脲形態(tài)結構與性能的影響。研究結果表明，與EDA和HDA擴鏈的聚氨酯脲和聚脲相比，IPDA擴鏈的聚氨酯脲和聚脲中脲撥基的氫鍵化程度較低。 (3-1)除了化學結構的影響外，在制備高聚物時，由于外界因素的影響，在材料的表面和內部常常會出現(xiàn)微細的裂紋及氣泡雜質等。材料受外力作用時，開裂破壞往往從這些薄弱環(huán)節(jié)開始。這些裂紋用肉眼難于發(fā)現(xiàn)，對著光才能看到像細絲般閃閃發(fā)光。消除裂紋的重要途徑是消除材料的內應力。為此，在彈性體中常常添加粉狀填料。這些填料與材料的相容性好，填料-粒子的活性表面與周圍某些大分子形成次價交聯(lián)結構。當其中一條分子鏈受到應力時，可通過交聯(lián)點將應力分散傳遞到其它分子上。這樣就可減少應力集中，延緩斷裂過程的發(fā)生，提高材料的機械強度。除了外加填料的補強作用外，在微相分離比較好的彈性體中，塑料微區(qū)所起的補強作用和外加填料的補強作用相似。塑性微區(qū)起兩種作用：一是起連接點作用(通過化學鍵連接到軟的基質上)；二是作為填料顆粒，對軟的基質起增強作用。用斷裂裂縫理論可以解釋聚脲彈性體的微相分離對拉伸強度的影響。按照此理論，在目前的加工條件下，彈性體的表面和內部不可避免存在微小的裂縫(裂紋)和缺陷(如表面劃痕、微孔、微全雜質、晶界和晶界面等)，彈性體在應力的作用下，往往就是在這些薄弱環(huán)節(jié)開始斷裂。彈性體受應力的作用而斷裂的過程，包含著下面的一些階段或過程。斷裂開始階段，即裂紋緩慢擴展的階段和裂紋急劇擴展，并達到某個不穩(wěn)定尺寸，最終導致彈性體斷裂的階段。在裂紋開始擴展的階段，除了原有的微孔變形和原有的裂紋緩慢擴展的過程以外，還可能產(chǎn)生新的微孔和新的裂紋，或使原有的裂紋改變方向和分叉，這就導致了因應力的作用而積聚起來的能量分散，延緩了彈性體的斷裂，有利于強度的提高。發(fā)生微相分離的彈性體形成了許許多多的塑性微區(qū)，這些塑性微區(qū)的存在使緩慢擴展的裂紋頂端形成弧形，避免了應力集中。當擴展的裂紋碰到塑性微區(qū)時，在應力作用下積聚起來的能量可使微區(qū)本身發(fā)生塑性變形，從而消耗了大量的能量。擴展的裂縫遇到塑性微區(qū)的抵抗時，裂縫很可能分叉或改變方向，從而改善了受力樣品的受力狀態(tài)，使應力分散。這些都是發(fā)生微相分離的彈性體有很高的拉伸強度的根本原因。Stanford 14分別用BDO(結構式如3-2)，BDA(結構式如式3-3)，4，4-二苯基甲烷二胺(MDA，結構式如3-4)，TEMDA(結構式如3-5)和DETDA(結構式如3-6)五種擴鏈劑合成了基于MDI和端氨基聚醚的聚脲。他們的研究指出，相界面的脲鍵對分子量分布的高分子量部分有影響，會導致多分散性系數(shù)Z值偏大。相界面的鍵的性質對楊氏模量的影響很大，試樣力學性能的測定結果表明，相界面是脲鍵的體系的楊氏模量均高于相界面是氨酯鍵的體系。相界面的脲鍵對動態(tài)剪切模量的影響也很大，硬段微區(qū)和軟段微區(qū)的相界面如果是脲鍵，則會大大增加其動態(tài)剪切模量。這五種不同擴鏈劑的聚脲的相分離順序為：DETDATEMDABDAMDABDO。 (3-2) (3-3) (3-4) (3-5) (3-6)3.4 聚脲彈性體的其他性能15從分子結構上可以看出，脲基呈現(xiàn)以-CO-基團為中心的幾何對稱結構，相比聚氨酯材料的氨基甲酸酯基更穩(wěn)定，所以聚脲材料的耐老化、耐化學介質、耐磨、耐核輻射和耐高溫等綜合性能優(yōu)于聚氨酯材料。下面列出了聚脲彈性體的一些優(yōu)良性能：(1)附著力強。聚脲彈性體材料在鋼、混凝土和鋁材等基材表面均具有良好附著力。(2)耐交變溫度性能。聚脲彈性體材料具有非常優(yōu)異的彈性和低溫柔韌性，用它完全能夠保護橡膠和鋼結構組成的復雜邊界體系，確保在溫度劇烈變化的情況下，兩種線膨脹系數(shù)完全不同的復合材料之間，不會產(chǎn)生開裂和脫落現(xiàn)象。(3)耐磨性能。聚脲彈性體被稱為耐磨橡膠，具有優(yōu)異的耐磨性，其耐磨性能是碳鋼的10倍，是環(huán)氧樹脂的3-5倍。(4)耐疲勞破壞性好。(5)耐交變壓力性能。(6)耐空泡腐蝕性能好。(7)耐介質性能。聚脲彈性體有非常好的耐化學腐蝕性能和耐油性能，可長期在戶外使用。(8)耐浸泡性能。能夠耐水、油的長期浸泡。(9)戶外耐老化性能。由于聚脲特定的分子結構以及體系中不含催化劑，所以聚脲表現(xiàn)出優(yōu)異的耐老化性能。(10)耐輻射性能。聚脲擁有優(yōu)秀的耐紫外老化性能和耐核輻射性能。(11)耐海洋環(huán)境性能好。4 展望聚脲在實際生活中多用為防腐防水材料和涂料，結合防腐防水材料和涂料的應用性能來對聚脲進行研究，針對性的對聚脲的應用性能進行改進，對聚脲的工業(yè)應用具有更重要的意義。隨著新型原材料和新型設備的出現(xiàn)，聚脲彈性體作為一種環(huán)保綠色防護涂層必將越來越多的應用于基礎建設和國民生活中。參考文獻1D J Primeaux. 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