熔鹽電解碳氧釩制備金屬釩

14 2010 年第 33 卷第 1 期 熔鹽電解碳氧釩制備金屬釩 穆天柱 (攀 鋼 集團研究院有限公司 ) 摘 要 ：介紹一種制備 高純 金屬釩的新工藝 。 先用 五氧化二釩 和化學(xué)計量的石墨 在高溫真空的條件下 制備一種導(dǎo)電固溶體碳氧釩，然后用該碳氧釩 固溶體 作陽極在 含有低價釩的 熔 融 鹽中電解，可以得到純度 高 于 金屬釩，陽極 電流效率 達到 100%，陰極電流效率 達 到 關(guān)鍵詞： 碳氧釩 ； 熔鹽電解 ； 釩 0 引言 金屬釩 (元素符號 V)，呈銀灰色，原子序數(shù)為23，相對原子質(zhì)量為 元素周期表中屬 有體心立方晶格。其密度 為 g/點 1 917 ，沸點 3 400 ，屬少數(shù)難熔金屬之一。高純度的釩具有延展性。釩的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，在常溫下不被氧化，甚至在 300 都能保持其光澤，對空氣、鹽水、稀酸和堿有較好的抗腐蝕性 1。 釩因具有許多特殊的性能而成為重要的高科技應(yīng)用的稀有金屬。鋼鐵工業(yè)是釩的主要應(yīng)用領(lǐng)域，全球 85%左右的釩用于鋼鐵工業(yè)。釩以氧化物或其它化合物的形式應(yīng)用在電池中、化工行業(yè) 中 、金屬合金中、玻璃工業(yè)中等。另外，長春醫(yī)藥集團新藥研究開發(fā)有限公司研制出了一種新藥，它是一種釩化合物，具有治療糖尿病、恢復(fù)機體對胰島素的敏 感性等作用，該種藥物已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化，具有取代目前降糖藥物的趨勢 2。 現(xiàn)有提釩工藝雖多，特點也不同，但基本都是由傳統(tǒng)提釩工藝移植過來的，針對性不強，很難適應(yīng)現(xiàn)有的釩資源特性 (低品位、大批量、成分復(fù)雜 )，應(yīng)用時成本高、污染大，以致推廣一直受到限制。因此，尋求短流程、大規(guī)模、低成本、無污染的清潔提釩新工藝，是未來提釩新技術(shù)的發(fā)展 方向 3。筆者 提供了一種新型的制備金屬釩的工藝。 1 試 驗 條件 、 原理 及方法 料及設(shè)備 試驗原料： 石墨粉 (、 氯化鈉 、 氯化鉀 、 金屬釩 (、 氯 化氫 （ 。 試驗設(shè)備 及儀器 ： 直流穩(wěn)壓電源 、 真空干燥箱 、 四探針測試儀 、 自制電解裝置 。 驗原理 碳氧釩的電解可以 近似 看 作 一個電解精煉的過程 。 控制陽極在一定的電位下， 生電化學(xué)溶解，碳氧釩中的釩 失去電子 變成 入熔鹽中， 電場的作用下遷移到陰極，在陰極上得到電子變成金屬沉積在陰極桿上。 陽極反應(yīng)： (1) 陰極反應(yīng)： 2eV (2) 驗方法 本試驗的 工藝流程見圖 1。 將符合要求的碳氧釩 (陽極，置于 解質(zhì)中，以鉬棒為陰極，在氬氣保護下電解，得到金屬釩。 電解質(zhì)制備 ： 將氯化鈉、氯化鉀在 240 的鼓風(fēng)干燥箱中干燥 24 h， 按等摩爾比計量 混合后放入高密度石墨坩堝中， 再將該坩堝放入不銹鋼制反應(yīng)器中， 然后在 350 條件下真空脫水 20 h，再在氛下，升溫到熔化 ，后 冷卻到室溫。將金屬釩放入到自制的容器中，再將該容器放入 不銹鋼制 反應(yīng)器中，升溫到 氯化鈉與氯化鉀 熔化，將盛有金屬釩的容器放入到鹽面以下，再向盛有金屬釩的容 器中通入氯化氫，一段時間后停止。 電解質(zhì)的制備裝置如 圖 2 所示。 碳氧釩電解裝置見圖 3。 攀 鋼 技 術(shù) 15 墨 備熔 鹽 電 解圖 1 工藝流程 131211109876543211 石墨籃筐； 2 純金屬釩； 3 電解質(zhì)液面； 4 石墨連接件； 5 通 英管； 6 不銹鋼保護管； 7 通氣管道； 8 球閥 (一端連接真空泵，另一端 進 9 球閥 (一端 連接水銀計 ，另一端出尾氣 )； 10 通氣管道； 11 不銹鋼反應(yīng)器； 12 高密度石墨坩堝； 13 熱電偶 圖 2 電解質(zhì)的制備 裝置 876543211 石墨籃筐； 2 陽極料 (碳氧釩 )； 3 石墨連接件； 4 陽極桿； 5 陰極； 6 電解質(zhì)； 7 高密度石墨坩堝； 8 熱電偶 圖 3 碳氧釩電解裝置 2 試 驗結(jié)果與討論 用作陽極的碳氧釩要求 導(dǎo)電性能良好，化學(xué)分析結(jié)果為 化合碳 其余為游離碳 ，經(jīng)計算其原子個數(shù)比V:C:O=2:1:1。 為滿足條件 試 驗要求，分別制備了 1%、 3%、 5%、 8%、 10%的電解質(zhì) 。 極電 流密度對陽極溶解的影響 將上述制備的碳氧釩料放入 孔徑為 12 的 石墨籃筐中作陽極，用鉬棒作陰極，在 780 的溫度下進行電解， 電解質(zhì)中 度為 5%。 試驗結(jié)果如表 1 所示。 表 1 陽極溶解率與陽極電流密度的關(guān)系 電流密度/(A陽極溶解率 /% 電流密度/(A陽極溶解率 /% 9 7 3 02 從表 1看出，當(dāng)陽極電流密度控制在 ，溶解最好，在電流密度過低或過高時，溶解效果都不好。 其原因是當(dāng) 陽極電流密度過低時， 達不到碳氧釩放電的電位，故而不溶解 ； 而當(dāng)電流密度過高時，陽極的極化也會嚴重，當(dāng)陽極的電位極化到 電時，陽極發(fā)生的反應(yīng)是 e此時陽極便不再溶解。因此，控制合理的陽極電流密度，是使陽極發(fā)生電化學(xué)溶解的重要條件之一。 極料的形狀對電解的影響 為了研究不同形狀的陽極料對陽極的溶解是否有影響，做了不同形狀陽極料的溶解實驗。實驗溫度為 780 ，陽極電流密度為 ， 電解質(zhì)中 度為 3%，孔徑為 12 的石墨籃筐盛放陽極料。實驗結(jié)果見表 2。 表 2 陽極溶解率與陽極料形狀的關(guān)系 陽極料形狀柱 / 極溶解率 /% 球狀 球狀 柱狀 16 2010 年第 33 卷第 1 期 從表 2 中可以看出，不同形狀的陽極料的溶解情況差不多， 這也 說明，陽極料的形狀不會影響陽極的溶解。 度對陰極 產(chǎn)品粒度 的影響 在 780 的溫度下，陰極電流密度控制在 ，研究了電解質(zhì)中 濃度對陰極產(chǎn)品粒度的影響，結(jié)果見表 3。 表 3 度對陰極 產(chǎn)品粒度 的影響 % 粒徑 (m)分布 /% 0 1050 501 000 6 11 3 0 1 67 26 5 2 3 7 8 27 58 5 3 3 29 65 8 4 3 26 67 10 7 8 23 62 從表 3 中 可以看出 ，當(dāng)電解質(zhì)中低價 濃度很低時 (，電解產(chǎn)品中幾乎沒有粗粉的存在，都 是極細的釩粉，活性很高 。隨著電解質(zhì)中 濃度提高到 3%，產(chǎn)品中粗粉所占的比例 明顯提高 。但是隨著電解質(zhì)中 度的 繼續(xù) 提高，產(chǎn)品中粗粉所占的比例增加不是很明顯 ， 度為 5%時，粗粉所占比例為 65%，而當(dāng) 度提高 8%時，粗粉所占比例為 67%，與 度為 5%相比，僅增加了 2%。而當(dāng) 高到 10%時，粗粉所占比例反而有所降低。 由以上分析可以得出結(jié)論，控制電解質(zhì)中 濃度 在 3%8%時，得到粒度較大的粗粉所占的比例比較大。 極電流密度對產(chǎn)品粒度 、陰極效率 的影響 在 780 的溫度下，電解質(zhì)中釩離子濃度為5%時，研究了陰極電流密度與陰極產(chǎn)品粒度及陰極電流 效率的關(guān)系。結(jié)果如表 4 所示。 表 4 陰極電流密度對產(chǎn)品粒度及電流效率的影響 電流密度 / (A產(chǎn)品粒度 (50 1 000 m) /% 電流效率 /% 5 9 3 8 9 表 4 中可以看出，在一定的條件下，隨著 陰極 電流密度的適當(dāng)增大，有利于陰極產(chǎn)品釩粉的粒徑增加，同時也有利于陰極電流效率的提高。但 并非 越高越好，結(jié)合電解質(zhì)中 濃度 ，陰極電流密度控制在 。 定 試 驗 根據(jù)以上 試 驗結(jié)果， 確定了穩(wěn)定 試 驗的條件：電解溫度 780 ，電解質(zhì)中 度 5%，陰極電流密度控制在 ， 試 驗結(jié)果如表 5 所示。 表 5 穩(wěn)定 試 驗結(jié)果 試 驗 序號 產(chǎn)品質(zhì)量 c/% O/% C/% 1 表 5 可以看出， 在上述條件下 ， 電解碳氧釩能夠得到純度 大于 釩，陰極效率能夠穩(wěn)定在 96%以上。 3 結(jié)論 1) 用碳氧釩作陽極進 行電解，在陰極能夠得到純度較高的 金屬釩 。 2) 控制電解質(zhì)中 濃度在 3%8%，陰極電流密度在 ，能 夠 得到粒度較大的金屬釩顆粒，同時也能得到較好的陰極電流效率。 3) 在 溫度為 780 ，電解質(zhì)中 度為 5%，陰極電流密度控制在 ，