焦爐煤氣PSA制氫項目可行性研究報告.doc

焦爐煤氣PSA制氫目 錄前 言3第一節(jié) 吸附工藝原理51.1 吸附的概念51.2 吸附的分類61.3 吸附力71.4 吸附熱91.5 吸附劑91.6 吸附平衡121.7 PSA-H2工藝的特點15第二節(jié) PSA-H2流程選擇分析172.1 TSA與PSA流程的選擇172.2 真空再生流程與沖洗再生流程的選擇182.3 均壓次數(shù)的確定18第三節(jié) PSA-H2流程描述193.1 工藝流程簡圖193.2工藝流程簡述19231工藝方案的選擇19232本裝置工藝技術(shù)特點1924工藝流程簡述21241預凈化工序100#（參見圖P0860-32-101）21242壓縮及預處理工序200#（參見圖P0860-32-201、P0860-32-202）21243變壓吸附提氫工序300#（參見圖P0860-32-301）22244脫氧干燥工序400#（參見圖P0860-32-401）2325裝置布置（參見圖P0860-33-01）2326主要工藝控制指標24第四節(jié) PSA-H2操作參數(shù)的調(diào)整254.1 相關(guān)參數(shù)對吸附的影響254.2 吸附壓力曲線及其控制方式254.3 關(guān)鍵吸附參數(shù)的設定原則及自動調(diào)節(jié)方式264.4 提高PSA-H2裝置可靠性的控制手段27第五節(jié) PSA-H2裝置注意事項295.1 吸附劑裝填注意事項295.2 生產(chǎn)注意事項29前 言吸附分離是一門古老的學科。早在數(shù)千年前，人門就開始利用木炭、酸性白土、硅藻土等物質(zhì)所具有的強吸附能力進行防潮、脫臭和脫色。但由于這些吸附劑的吸附能力較低、選擇性較差，因而難以大規(guī)模用于現(xiàn)代工業(yè)。變壓吸附(Pressure Swing Adsorption)氣體分離與提純技術(shù)成為化學工業(yè)的一種生產(chǎn)工藝和獨立的單元操作過程，是在本世紀六十年代迅速發(fā)展起來的。這一方面是由于隨著世界能源的短缺，各國和各行業(yè)越來越重視低品位資源的開發(fā)與利用，以及各國對環(huán)境污染的治理要求也越來越高，使得吸附分離技術(shù)在鋼鐵工業(yè)、氣體工業(yè)、電子工業(yè)、石油和化工工業(yè)中日益受到重視；另一方面，六十年代以來，吸附劑也有了重大發(fā)展，如性能優(yōu)良的分子篩吸附劑的研制成功，活性炭、活性氧化鋁和硅膠吸附劑性能的不斷改進，以及ZSM特種吸附劑和活性炭纖維的發(fā)明，都為連續(xù)操作的大型吸附分離工藝奠定了技術(shù)基礎。由于變壓吸附(PSA)氣體分離技術(shù)是依靠壓力的變化來實現(xiàn)吸附與再生的，因而再生速度快、能耗低，屬節(jié)能型氣體分離技術(shù)。并且，該工藝過程簡單、操作穩(wěn)定、對于含多種雜質(zhì)的混合氣可將雜質(zhì)一次脫除得到高純度產(chǎn)品。因而近三十年來發(fā)展非常迅速，已廣泛應用于含氫氣體中氫氣的提純，混合氣體中一氧化碳、二氧化碳、氧氣、氮氣、氬氣和烴類的制取、各種氣體的無熱干燥等。而隨著我國對油品質(zhì)量的要求越來越高，企業(yè)燃油產(chǎn)品柴汽比的提高、進口原油加工量的增加和對節(jié)能、環(huán)保的越來越重視，石化行業(yè)對氫氣的需求在近幾年內(nèi)增長速度極快，變壓吸附氫提純（簡稱PSA-H2）技術(shù)作為一種高效、節(jié)能的高純氫提取技術(shù)也得到了越來越廣泛的重視。自一九六二年美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)第一套工業(yè)PSA制氫裝置投產(chǎn)以來，UCC公司、Haldor Topsoe公司、Linder公司等已先后向各國提供了近千套變壓吸附制氫裝置。與國外相比，國內(nèi)的變壓吸附技術(shù)起步較晚，特別是在PSA裝置大型化技術(shù)方面較為落后，以至在七、八十年代，我國的大型變壓吸附裝置完全依賴進口。為改變這種狀況，我們進行了堅持不懈的努力，終于成功地完成了變壓吸附計算機集成操縱技術(shù)和高性能三偏心金屬密封程控蝶閥的開發(fā)工作，并研制成功了比國外制氫分子篩吸附容量更大、強度更高的新型5A制氫分子篩。從而實現(xiàn)了大型變壓吸附裝置國產(chǎn)化關(guān)鍵技術(shù)的突破，達到了國外同類裝置的先進水平。第一節(jié) 吸附工藝原理1.1 吸附的概念吸附是指：當兩種相態(tài)不同的物質(zhì)接觸時，其中密度較低物質(zhì)的分子在密度較高的物質(zhì)表面被富集的現(xiàn)象和過程。其實質(zhì)就是在兩相的交界面上，物質(zhì)的濃度會自動發(fā)生變化的現(xiàn)象和過程。具有吸附作用的物質(zhì)（一般為密度相對較大的多孔固體）被稱為吸附劑，被吸附的物質(zhì)（一般為密度相對較小的氣體或液體）稱為吸附質(zhì)。由于分子是在運動的。因此，作為吸附質(zhì)的任何一個分子，當它在空間漫游時，既可能相互碰撞，也可能碰撞在固體（吸附劑）的表面上。這種碰撞分彈性和非彈性碰撞。前者停留時間極短，且反射角等于入射角。而非彈性碰撞分子則貼在表面上一些時間，然后離開，但離去的方向與來時的方向無關(guān)。在大多數(shù)的情況下，碰撞表面的吸附質(zhì)分子要在表面上停留一些時間，其時間長短取決于多種因素，如分子碰撞在表面上的位置、表面的性質(zhì)、分子的性質(zhì)、表面的溫度、分子的動能等等。從一個單位面積的表面來看，我們可以推定在一定條件下，單位時間內(nèi)碰撞表面的分子數(shù)是有一個動態(tài)平衡的。因此，當表面上濃聚（停留）一些分子時，此種現(xiàn)象就被我們稱為“吸附”。在單位表面積上濃聚的分子數(shù)B取決于碰撞表面的分子數(shù)n及其在表面上停的時間Z：B=nZ I/cm2根據(jù)maxwele的統(tǒng)計學說，可以推導出： NPn = 2MRT此外，氣體常數(shù)R8.315107爾格0K一克分子阿佛加德羅常數(shù)N8.0251023M=氣體的分子量P氣體分子的分壓（毫米汞柱）T溫度0KPMTn = 3.521022 舉個例來說，在20時，濕度為1% 的空氣中，水蒸氣的分壓是0.17汞柱，這已是相當干燥了。但根據(jù)上式計算，在平衡時，每秒鐘還有8.461018個水分子碰撞到12的表面上。因此，n的巨大數(shù)值使吸附現(xiàn)象可以很大的速度進行，即幾乎是瞬間地進行。但是應該說清楚，在存在吸附劑（例如硅膠等干燥劑）時，則僅是接近表面的一層氣體才有這樣大的速度。當緊靠表面的空氣中的水分子被吸附以后，吸附過程就顯著減慢。這有兩方面的原因：1 吸附劑的活性表面少了；2 水分子的進一步供應要從遠方的空氣中來，這就取決于水分子在空氣中的擴散速度?？梢栽O想，當氣體分子落在表面上以后，就與組成表面的原子交換能量，當停留時間足夠長時，它們之間還將達到熱平衡。與此同時，被吸附的分子也會從表面的熱能漲落中，取得足夠的能量（因為組成表面的原子或分子是在不斷振動的，這在熱能漲落中，有部份的能量會重新轉(zhuǎn)給吸附的氣體分子）而重新離開表面，這樣就組成了吸附的動態(tài)平衡。1.2 吸附的分類吸附按其性質(zhì)的不同可分為四大類，即：化學吸附、活性吸附、毛細管凝縮和物理吸附?；瘜W吸附是指吸附劑與吸附質(zhì)間發(fā)生有化學反應，并在吸附劑表面生成化合物的吸附過程。其吸附過程一般進行的很慢，且解吸過程非常困難。活性吸附是指吸附劑與吸附質(zhì)間生成有表面絡合物的吸附過程。這種表面絡合物的特點是：與被吸附的分子結(jié)合物的吸附劑的表面分子，仍留在吸附劑的結(jié)晶格子上。其解吸過程一般也較困難。毛細管凝縮是指固體吸附劑在吸附蒸汽時，在吸附劑孔隙內(nèi)發(fā)生的凝結(jié)現(xiàn)象。一般需加熱才能完全再生。物理吸附是指依靠吸附劑與吸附質(zhì)分子間的分子力（即范德華力）進行的吸附。其特點是：吸附過程中沒有化學反應，吸附過程進行的極快，參與吸附的各相物質(zhì)間的平衡在瞬間即可完成，并且這種吸附是完全可逆的。物理吸附的吸附熱不大（每克分子量吸附質(zhì)約自十分之一仟卡至幾仟卡），其數(shù)值范圍與汽化熱或凝結(jié)熱相同。變壓吸附（PSA）氣體分離裝置中的吸附主要為物理吸附。變壓吸附氣體分離工藝過程之所以得以實現(xiàn)是由于吸附劑在這種物理吸附中所具有的兩個基本性質(zhì)：一是對不同組分的吸附能力不同，二是吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附容量隨吸附質(zhì)的分壓上升而增加，隨吸附溫度的上升而下降。利用吸附劑的第一個性質(zhì)，可實現(xiàn)對混合氣體中某些組分的優(yōu)先吸附而使其它組分得以提純；利用吸附劑的第二個性質(zhì)，可實現(xiàn)吸附劑在低溫、高壓下吸附而在高溫、低壓下解吸再生，從而構(gòu)成吸附劑的吸附與再生循環(huán)，達到連續(xù)分離氣體的目的。1.3 吸附力吸附劑表面之所以有吸附能力是由于處在兩相邊界的分子的特殊狀態(tài)。在同一個相的內(nèi)部，每一個分子所經(jīng)受的被吸往其他分子的吸力在各個方向上是相等的。而在兩相邊界上，分子所經(jīng)受的引力則不同。因為吸引它的分子位于不同的相中，而不同的相各自內(nèi)部的分子引力是不相同的。作用在邊界分子上力量的這種不平衡現(xiàn)象，使得這些分子具有與相內(nèi)部的分子不同的特質(zhì)。如果吸力的合力是向該相的內(nèi)部，則該相表面的狀態(tài)便表現(xiàn)為表面層收縮的能力，如通常所說，能夠吸附與它相接觸的另一相中的分子。氣體的分子能在吸附劑的表面停留一些時間，如前所述，主要是由于吸附力的存在，即分子間的作用力的存在。這種作用力可以分成三種：1 極性分子與極性分子之間的定向極化作用；2 極性分子與非極性分子之間的變形極化作用；3 非極性分子與非極性分子之間的瞬時偶極矩。歸納來看，分子間的作用力主要是由于帶電粒子之間的靜電作用而形成的，一般稱為范德華力。根據(jù)理論推算，范德華力是與分子間的距離的七次方成反比的（1r7），所以，吸附現(xiàn)象可以模擬為這樣：當氣體分子與表面的距離愈近時（r）吸引力就愈來愈大，但當兩個分子接近到它們的電子云相互重疊時，就在產(chǎn)生一種相互排斥的力，當分子繼續(xù)接近時，排斥力的增長比吸引力的增長快得多。因此，真正的分子引力：f = C1/rm-C2/rn對范德華力來說，m=913,n=47，右邊第一項是引力，第二項是斥力，凈吸引力就是二者之差，這兩種力的平衡使氣體分子在吸附劑表面一段時間放出能量以后又隨著固體分子的振動再獲得一定能量，以后就離開吸附區(qū)，回到氣相。由此可知：1 吸附力與氣體（吸附質(zhì)）分子、吸附劑分子的本身性質(zhì)有關(guān)（例如：極化率、活性表面積等）；2 吸附平衡與氣體分子濃度，作用場的溫度有關(guān)；3 吸附作用與吸附劑的使用情況有關(guān)（再生得好不好，活化處理得好不好等）。除了吸附力以外，有的吸附劑（如分子篩、沸石灰還有晶格“篩分”的特性，氣體分子的平均直徑必須小于其微孔的直徑，才能抵達吸附表面。利用這種篩分作用，有時可使氣體混合物得到更有效的分離。常用的吸附劑從吸附力來分可以分成四大類，如圖1所示：圖1吸附劑分類（按吸附力分）（大）分子大小（?。┓?極 性-極性飽和結(jié)合-不飽和結(jié)合炭質(zhì)吸附劑 硅鋁系吸附劑 硅膠I活性炭 鋁膠活性氧化鋁 活性白土炭分子篩 沸石系列分子篩 1.4 吸附熱在吸附和解吸過程機理中，吸附熱是表征物理吸附和活性吸附的重要標志之一。氣體或液體混和物和吸附劑相接觸時，吸附質(zhì)被吸附劑所吸附，伴隨著吸附過程發(fā)生能量效應，是吸附質(zhì)進入吸附劑表面和毛細孔的重要特征。吸附熱可以準確地表示吸附現(xiàn)象的物理或化學（活性）本質(zhì)以及吸附劑的活性，對于了解固體表面的結(jié)構(gòu)和非均一性都有幫助。不同的吸附劑對不同的組份的吸附熱均不相同，水分的吸附熱一般較大。吸附熱的產(chǎn)生將使吸附劑和氣流溫度升高，產(chǎn)生對吸附不利的影響，特別對于吸附質(zhì)濃度高，吸附量大的吸附過程，影響更大，因此對于吸附質(zhì)濃度高，吸附量大的吸附過程，必須把吸附造成的床溫升高因素考慮在內(nèi)。在變溫吸附（即加熱再生工藝）中，吸附時釋出的吸附熱，需要傳出，以使吸附區(qū)的溫升降到最小，在再生時，則要求外熱能迅速完善的傳入，加速再生操作的完成。而對于變壓吸附(不加熱再生工藝)裝置，由于循環(huán)周期短，吸附劑導熱系數(shù)小，吸附熱來不及散失，正好供解吸熱使用，故床溫變化不大，可近似看作等溫吸附，又稱絕熱吸附。1.5 吸附劑吸附劑是吸附分離過程得以實施的決定性物質(zhì)之一。吸附操作對吸附劑的性質(zhì)依賴性極大。為了從混合物（氣體或液體）中除去或回收某種（某些）物質(zhì)，如果吸附劑選用不當，則不能達到滿意效果。如果吸附劑選用錯了，甚至會出現(xiàn)完全無效的情況。因此，吸附劑的性質(zhì)和選用對吸附分離操作過程至關(guān)重要。吸附劑的種類很多，它們都應具有的共性是：高吸附容量、高選擇性、足夠高的機械強度和足夠高的化學安定性。工業(yè)PSA-H2裝置所選用的吸附劑都是具有較大比表面積的固體顆粒，主要有：活性氧化鋁類、活性炭類、硅膠類和分子篩類吸附劑；另外還有針對某種組分選擇性吸附而研制的特殊吸附材料，如CO專用吸附劑和碳分子篩等。吸附劑最重要的物理特征包括孔容積、孔徑分布、表面積和表面性質(zhì)等。不同的吸附劑由于有不同的孔隙大小分布、不同的比表面積和不同的表面性質(zhì)，因而對混合氣體中的各組分具有不同的吸附能力和吸附容量。正是吸附劑所具有的這種：吸附其他組分的能力遠強于吸附氫氣能力的特性，使我們可以將混合氣體中的氫氣提純。吸附劑對各種氣體的吸附性能主要是通過實驗測定的吸附等溫線和動態(tài)下的穿透曲線來評價的。優(yōu)良的吸附性能和較大的吸附容量是實現(xiàn)吸附分離的基本條件。同時，要在工業(yè)上實現(xiàn)有效的分離，還必須考慮吸附劑對各組分的分離系數(shù)應盡可能大。所謂分離系數(shù)是指：在達到吸附平衡時，（弱吸附組分在吸附床死空間中殘余量/弱吸附組分在吸附床中的總量）與（強吸附組分在吸附床死空間中殘余量/強吸附組分在吸附床中的總量）之比。分離系數(shù)越大，分離越容易。一般而言，變壓吸附氣體分離裝置中的吸附劑分離系數(shù)不宜小于3。下表列出了部分常見主要組分對氫的分離系數(shù)：吸附劑H2H2H2H2CO2COCH4N2硅膠19.22.12.93.8活性炭18.55.97.54.85A分子篩54.518.39.87.2另外，在工業(yè)變壓吸附過程中還應考慮吸附與解吸間的矛盾。一般而言，吸附越容易則解吸越困難。如對于C5、C6等強吸附質(zhì)，就應選擇吸附能力相對較弱的吸附劑如硅膠等，以使吸附容量適當而解吸較容易；而對于N2、O2、CO等弱吸附質(zhì)，就應選擇吸附能力相對較強的吸附劑如分子篩等，以使吸附容量更大、分離系數(shù)更高。 此外，在吸附過程中，由于吸附床內(nèi)壓力是周期性變化的，吸附劑要經(jīng)受氣流的頻繁沖刷，因而吸附劑還應有足夠的強度和抗磨性。在變壓吸附氣體分離裝置常用的幾種吸附劑：活性氧化鋁類屬于對水有強親和力的固體，一般采用三水合鋁或三水鋁礦的熱脫水或熱活化法制備，主要用于氣體的干燥。硅膠類吸附劑屬于一種合成的無定形二氧化硅，它是膠態(tài)二氧化硅球形粒子的剛性連續(xù)網(wǎng)絡，一般是由硅酸鈉溶液和無機酸混合來制備的，硅膠不僅對水有極強的親和力，而且對烴類和CO2等組分也有較強的吸附能力?；钚蕴款愇絼┑奶攸c是：其表面所具有的氧化物基團和無機物雜質(zhì)使表面性質(zhì)表現(xiàn)為弱極性或無極性，加上活性炭所具有的特別大的內(nèi)表面積，使得活性炭成為一種能大量吸附多種弱極性和非極性有機分子的廣譜耐水型吸附劑。沸石分子篩類吸附劑是一種含堿土元素的結(jié)晶態(tài)偏硅鋁酸鹽，屬于強極性吸附劑，有著非常一致的孔徑結(jié)構(gòu)和極強的吸附選擇性，對CO、CH4、N2、Ar、O2等均具有較高的吸附能力。NA-CO專用吸附劑是由我公司和南京化工大學共同開發(fā)的一種專門用于吸附CO的吸附劑，其特點是通過在吸附劑載體上加入貴金屬，使其對CO具有特別的選擇性和吸附精度，從而大大提高CO的分離效果。碳分子篩是一種以碳為原料，經(jīng)特殊的碳沉積工藝加工而成的專門用于提純空氣中的氮氣的專用吸附劑，使其孔徑分布非常集中，只比氧分子直徑略大，因此非常有利于對空氣中氮氧的分離。對于組成復雜的氣源，在實際應用中常常需要多種吸附劑，按吸附性能依次分層裝填組成復合吸附床，才能達到分離所需產(chǎn)品組分的目的。下表列出了幾種常見氣源提純時常用的吸附劑：氣 源氧化鋁硅膠活性炭分子篩混合氣體的干燥催化干氣加氫尾氣合成氨尾氣重整氫催化干氣甲醇尾氣甲苯脫烷基化尾氣乙烯廠排放氣1.6 吸附平衡吸附平衡是指在一定的溫度和壓力下，吸附劑與吸附質(zhì)充分接觸，最后吸附質(zhì)在吸附相和氣相、兩相中的分布達到平衡的過程，吸附分離過程實際上就是一個平衡吸附狀態(tài)的變化過程。在實際的吸附過程中，吸附質(zhì)分子會不斷地碰撞吸附劑表面并被吸附劑表面的分子引力束縛在吸附相中；同時吸附相中的吸附質(zhì)分子又會不斷地從吸附劑分子或其它吸附質(zhì)分子得到能量，從而克服分子引力離開吸附相；當一定時間內(nèi)進入吸附相的分子數(shù)和離開吸附相的分子數(shù)相等時，吸附過程就達到了平衡。在一定的溫度和壓力下，對于相同的吸附劑和吸附質(zhì)，該動態(tài)平衡吸附量是一個定值。在壓力高時，由于單位時間內(nèi)撞擊到吸附劑表面的氣體分子數(shù)多，因而壓力越高動態(tài)平衡吸附容量也就越大；在溫度高時，由于氣體分子的動能大，能被吸附劑表面分子引力束縛的分子就少，因而溫度越高平衡吸附容量也就越小。我們用不同溫度下的吸附等溫線來描述吸附與壓力和溫度的這一關(guān)系，吸附等溫線就是在一定的溫度下，測定出各氣體組份在吸附劑上的平衡吸附量，將不同壓力下得到的平衡吸附量用曲線連接而成的曲線。 下面給出的是活性炭類吸附劑HXBC-15B對不同的氣體組分在38下的吸附曲線，從該曲線可以看出：在相同的溫度和壓力下，吸附劑對不同的氣體組分的吸附容量是不同的，變壓吸附氫提純技術(shù)正是利用吸附劑的這一特性，大量吸附除氫以外的其它氣體組分、很少吸附氫氣，從而使氫氣得以提純。 不同氣體組分在38下的吸附等溫線圖：下面是不同溫度下的吸附等溫線示意圖：CBDT2T1Qtp變壓吸附變溫吸附溫度 T2T1QpP1P2吸附量Qt組分分壓A從上圖的BC和AD可以看出：在壓力一定時，隨著溫度的升高吸附容量逐漸減小。實際上，變溫吸附過程正是利用上圖中吸附劑在A-D段的特性來實現(xiàn)吸附與解吸的。吸附劑在常溫 (即A點)下大量吸附原料氣中的某些雜質(zhì)組分，然后升高溫度(到D點)使雜質(zhì)組分得以解吸。從上圖的BA可以看出：在溫度一定時，隨著組分分壓的升高吸附容量逐漸增大；變壓吸附過程正是利用吸附劑在A-B段的特性來實現(xiàn)吸附與解吸的。吸附劑在常溫高壓(即A點)下大量吸附原料氣中除的某些雜質(zhì)組分，然后降低雜質(zhì)的分壓(到B點)使雜質(zhì)得以解吸。吸附劑的這一特性也可以用Langmuir吸附等溫方程來描述： Ai：吸附質(zhì)i的平衡吸附量K1、K2： 吸附常數(shù) P：吸附壓力Xi：吸附質(zhì)i的摩爾組成從公式中也可以看出：吸附質(zhì)的分壓越高，平衡吸附量越大，最終將趨近于最大值：K1/K2在通常的工業(yè)變壓吸附過程中，由于吸附-解吸循環(huán)的周期短（一般只有數(shù)分鐘），吸附熱來不及散失，恰好可供解吸之用，所以吸附熱和解吸熱引起的吸附床溫度變化一般不大，吸附過程可近似看作等溫過程，其特性基本符合Langmuir吸附等溫方程。在實際應用中一般依據(jù)氣源的組成、壓力及產(chǎn)品要求的不同來選擇PSA（變壓吸附）、TSA（變溫吸附）或PSA+TSA工藝。變溫吸附（TSA）法的循環(huán)周期長、投資較大，但再生徹底，通常用于微量雜質(zhì)或難解吸雜質(zhì)的脫除；變壓吸附（PSA）的循環(huán)周期短，吸附劑利用率高，吸附劑用量相對較少，不需要外加換熱設備，被廣泛用于大氣量多組分氣體的分離與純化。在變壓吸附（PSA）工藝中，通常吸附劑床層壓力即使降至常壓，被吸附的組分也不能完全解吸，因此根據(jù)降壓解吸方式的不同有可分為兩種工藝：一種是用產(chǎn)品氣或其他不易吸附的組分對床層進行“沖洗”，使被吸附組分的分壓大大降低，將較難解吸的雜質(zhì)沖洗出來，其優(yōu)點是在常壓下即可完成，不再增加任何設備，但缺點是會損失產(chǎn)品氣體，降低產(chǎn)品氣的收率。另一種是利用抽真空的辦法降低被吸附組分的分壓，使吸附的組分在負壓下解吸出來，這就是通常所說的真空變壓吸附(Vacuum Pressure Swing Absorption，縮寫為VPSA)。VPSA工藝的優(yōu)點是再生效果好，產(chǎn)品收率高，但缺點是需要增加真空泵。在實際應用過程中，究竟采用以上何種工藝，主要視原料氣的組成性質(zhì)、原料氣壓力、流量、產(chǎn)品的要求以及工廠的資金和場地等情況而決定。1.7 PSA-H2工藝的特點與深冷、膜分離、化學吸收等氣體分離與提純技術(shù)相比，變壓吸附技術(shù)之所以能得到如此迅速的發(fā)展是與其具有的下列特點分不開的。產(chǎn)品純度高：對于絕大多數(shù)氣源，變壓吸附幾乎可除去其中的所有雜質(zhì)，得到純度大于99.999%的高純氫。工藝流程短：對于含有多種雜質(zhì)的氣體，在大多數(shù)情況下變壓吸附都可以一步將各種雜質(zhì)脫除而獲得純氫。原料氣適應性強：對于氫含量從1598%，雜質(zhì)包括H2O、N2、O2、CO、CO2、烴類、硫化物、氮氧化物等多種組分的復雜氣源，均可利用變壓吸附予以提純。操作彈性大：變壓吸附氫提純裝置的操作彈性一般可達30120%產(chǎn)品純度易調(diào)節(jié)：只需調(diào)整運行參數(shù)，變壓吸附氫提純裝置即可得到各種不同純度的產(chǎn)品氫氣以用于不同的目的。操作簡便：變壓吸附裝置的設備簡單、運轉(zhuǎn)設備少，且全部是自動化操作，開停車一般只需0.52小時。能耗低、運行費用?。鹤儔何窖b置一般都在常溫和中、低壓力下進行，且正常操作下吸附劑可與裝置同壽命。變壓吸附的弱點是在某些情況下氫氣回收率較其它方法低一些。因此，變壓吸附技術(shù)的研究與開發(fā)一直都圍繞著如何提高吸附劑性能和吸附床死空間（除吸附劑外的空間）氣體的回收利用進行，使回收率有了顯著提高。第二節(jié) PSA-H2流程選擇分析吸附分離法能否在工業(yè)上實現(xiàn)，除了決定于所選用的吸附劑是否有良好的吸附性能以外，吸附劑的解吸是否良好，解吸條件是否苛刻特別重要，因為只有解吸效果好，吸附劑才有可能長期重復地進行連續(xù)的吸附和再生操作。而且其解吸方式對整個工藝的經(jīng)濟性也起著決定性的作用。所以，在PSA-H2裝置的設計中，一旦吸附劑選定后，其流程的選擇與設計，實際上主要就是對再生方式的選擇。流程選擇的目標是要在能耗盡可能小，時間盡可能短，產(chǎn)品損失盡可能小的情況下把吸附劑的殘余雜質(zhì)降低到很低的程度。原則上講，可用升溫或降壓兩種方法使吸附劑吸附的雜質(zhì)解吸出來。至于何種流程更合理，主要是看原料氣的條件和產(chǎn)品要求。 2.1 TSA與PSA流程的選擇按照吸附平衡關(guān)系可知，使吸附劑溫度升高，就可使吸附容量下降，使吸附質(zhì)脫附（解吸），然后經(jīng)過冷卻降溫后，重新開始吸附，這樣的吸附分離流程就叫變溫吸附（TSA）。升溫的方式一般是利用熱再生氣體通過吸附器內(nèi)直接加熱。同時帶走脫附出來的物質(zhì)。也有間接加熱的，但吸附床層結(jié)構(gòu)復雜，而且床層受熱不勻，不如直接加熱方便，故通常多采用直接加熱方式。由于TSA的再生徹底，因此適合于難解吸雜質(zhì)的再生，但由于吸附劑的導熱系數(shù)小，加熱和冷卻的時間都較長，從而使操作周期變得較長。在加熱和冷卻過程中，不僅是吸附劑本身，其它如吸附容器、管道、保溫層等都要隨之加熱和冷卻。因此，作為提供熱源和冷源的投資很大。此外，吸附劑反復經(jīng)升溫和降溫，有時會受到熱應力而破碎。因此TSA只適合于用于微量雜質(zhì)的脫除；按照平衡關(guān)系可知，吸附劑的吸附容量隨吸附質(zhì)的分壓力（總壓濃度）的降低而下降，利用這一原理，通過降低壓力完成解吸過程的流程就稱為變壓吸附（PSA），這一方法的最大優(yōu)點是：循環(huán)周期短，吸附劑利用率高，吸附劑用量相對較少，無需外加換熱設備，因此適合于大氣量多組分氣體的分離與純化。顯然，對于催化干氣的PSA-H2裝置而言，由于原料氣雜質(zhì)含量高，采用PSA流程是適宜的。 2.2 真空再生流程與沖洗再生流程的選擇在通常的PSA-H2流程中，吸附床層壓力即使降至常壓，被吸附的雜質(zhì)一般也不能良好解吸，因為，此時的雜質(zhì)分壓可能仍然很高。為此，可采用兩種方法解決：一種是用產(chǎn)品氣對床層進行“沖洗”，盡量降低雜質(zhì)分壓，將較難解吸的雜質(zhì)沖洗下來；另一種是利用“抽真空”的辦法進一步降低雜質(zhì)分壓使其解吸下來，這就是通常所說的真空變壓吸附(VPSA)?！皼_洗”的優(yōu)點是正壓下即可完成，缺點是會多損失部分產(chǎn)品氣；“抽真空”的優(yōu)點是再生效果好，產(chǎn)品收率高，但缺點是需要增加真空泵。究竟采用何種工藝，主要視原料氣的組成、壓力、回收率要求以及工廠的資金和場地等情況而定。一般而言，當原料氣壓力低、回收率要求高時才采用“抽真空”再生方案。對于從催化干氣中提純H2的變壓吸附裝置，由于原料氣的壓力不高，原料氣中的雜質(zhì)含量高，因而采用抽真空方式進行吸附劑再生，能夠提高裝置氫氣回收率。2.3 均壓次數(shù)的確定均壓次數(shù)的選擇主要取決于原料氣的壓力、原料氣的組成和是否采用抽真空再生等因素。一般而言，原料氣壓力越高則均壓次數(shù)應越多以保證氫氣的充分回收；原料氣中的雜質(zhì)約容易吸附，均壓次數(shù)可以越多；采用抽真空流程則均壓次數(shù)可以相對較多。對于本裝置而言，如果原料氣壓力為0.7Mpa，一般選擇三次均壓較適宜，這樣既可保證氫氣的充分回收，又可保證良好的再生效果。第三節(jié) PSA-H2流程描述3.1 工藝流程簡圖焦爐煤氣制氫分為四個主要工藝過程：原料氣經(jīng)過脫萘脫硫；壓縮及預處理，然后經(jīng)過變壓吸附提純氫氣，半產(chǎn)品氫氣最后經(jīng)過脫氧、干燥得到產(chǎn)品氫氣。 流程簡圖如下： 產(chǎn)品氫氣 脫氧干燥工序焦爐煤氣預凈化工序壓縮、預處理工序變壓吸附工序原料氣 解吸氣 中壓蒸汽 低壓蒸汽 冷卻水 電 儀表風 置換氮氣3.2 工藝方案的選擇由于原料氣焦爐煤氣中萘，硫，氨及焦油含量較高，會影響了壓縮機的穩(wěn)定運行。因此，焦爐煤氣在進入壓縮機前需要進行凈化，PSA工序采用5-1-3P工藝，即5臺吸附塔，1臺吸附塔進料，3次均壓的常壓沖洗解吸工藝。3.3 本裝置工藝技術(shù)特點 針對原料氣焦爐煤氣的組成較為復雜，而要求產(chǎn)品氫氣純度要求高的實際情況，本裝置具有如下特點： 采用在低壓下首先進行脫萘脫硫凈化的工藝技術(shù)，保證了壓縮機長期安全穩(wěn)定運行。 PSA工序采用5-1-3/P流程，與經(jīng)典的4-1-2流程相比增加一次均壓次數(shù)，可以最少的吸附床實現(xiàn)了三次均壓，提高了氫氣回收率，降低了裝置運行成本。同時在某個吸附塔出現(xiàn)故障時，可自動將故障塔切除，轉(zhuǎn)入四塔操作，并且不影響處理能力，只是收率有少量下降。這一功能大大地提高了裝置運行的可靠性。 本裝置所有預處理塔、吸附塔和干燥塔均設計隔斷閥，可對單塔進行切除隔離檢修，這樣就又進一步提高了裝置的可靠性和在線處理故障的靈活性。 本裝置控制軟件的參數(shù)優(yōu)化功能可使裝置在任何時候都能達到最佳運行狀態(tài)，提高了裝置的運行效益。 本裝置采用我公司開發(fā)的自適應優(yōu)化控制系統(tǒng)及多塔程序切換系統(tǒng)?？蓪崿F(xiàn)裝置全自動化操作。減少人為因素對裝置操作的影響。 原料壓力及組成相對穩(wěn)定，使得吸附時間與原料負荷的關(guān)系式大大簡化，原料負荷變化時，吸附時間可自動改變。可保證產(chǎn)品氫氣質(zhì)量，提高產(chǎn)品氫氣收率。 終充及順放調(diào)節(jié)采用壓力控制。原料負荷變化后，吸附時間的變化會自動調(diào)整。 采用程控閥閥檢與壓力信號判斷程控閥故障，可準確判斷閥門故障情況，如儀表元件故障、程控閥內(nèi)漏及執(zhí)行機構(gòu)故障等，減少誤操作。 PSA工序采用我公司的專用吸附劑系列，其吸附CH4、CO2和CO容量大，解吸性能好。 作為關(guān)鍵設備的PSA程控閥。在壓力高及氣流來回沖擊大的部位采用我公司研制生產(chǎn)的第5代平板程控閥，啟閉速度快，雙向流通性好，密封性能高(ANSI六級)，壽命長(大于60萬次)、閥位顯示可靠、檢修方便，可保證裝置長期穩(wěn)定運行。3.4 工藝流程簡述 焦爐煤氣制氫裝置由脫萘脫硫工序（100#）、壓縮及預處理工序（200#）、變壓吸附工序（300#）和脫氧干燥工序（400#）等4個工序組成。3.4.1預凈化工序100#（參見圖P0860-32-101）本工序由預脫萘系統(tǒng)組成，目的是在焦爐煤氣進入壓縮機前將大部分的萘、硫、氨及焦油脫除，保證焦爐煤氣壓縮機能穩(wěn)定運行。原料煤氣在壓力5Kpa，溫度2540下進入脫萘系統(tǒng)，首先進入預凈化系統(tǒng)脫除其中的萘、焦油、苯、NH3及硫化氫。預凈化系統(tǒng)由2臺預凈化器（T0101A，B）、1臺預凈化再生氣加熱器（E0101）、11臺程序控制閥組成，一臺吸附，另一臺再生，2塔交替進行。塔內(nèi)裝填高效吸附劑，主要由耐火球、CNA-228、CNA-110吸附劑等組成混合床；為減少床層阻力，加快再生速度，床層內(nèi)吸附劑分兩層裝填。吸附劑在常溫下吸附焦爐煤氣中的焦油、萘、NH3、苯及H2S。當吸附劑吸附達到飽和后切換到再生操作，預凈化器的再生：主要利采用解吸氣作為氣源，通過加熱器加熱300#來的解吸氣進行脫附，脫附時加熱后的再生氣溫度需達到200，再生后含氣態(tài)硫、萘等混合再生氣不經(jīng)冷卻器直接進入煤氣管網(wǎng)。由于約1個月再生一次，再生脫附完成后，仍用解吸氣對床層吸附劑進行冷卻，直至達到常溫時止；即可根據(jù)設定時間轉(zhuǎn)入下一個生產(chǎn)周期。表2.1預凈化系統(tǒng)時序表壓力MPa0.0050.020.02A塔AHCB塔HCA342壓縮及預處理工序200#（參見圖P0860-32-201、P0860-32-202）經(jīng)預凈化后的凈化氣再通過200#預處理，進一步脫除其中的烷烴、芳烴、硫化物、氮化物、氨、焦油等，得到符合變壓吸附原料氣要求的凈化氣。本工序由2臺焦爐煤氣壓縮機（C0201A，B）、2臺精脫萘器（T0201A，B）、2臺預處理器（T0202A，B）、1臺預處理再生氣加熱器（E0201）、1臺預處理再生氣冷卻器（E0202），13臺程序控制閥和一系列手動閥組成。2臺焦爐煤氣壓縮機1開1備，凈化氣經(jīng)一級壓縮后進入2臺精脫萘器進行處理，再經(jīng)壓縮機二級和三級壓縮增壓到1.4 MPa后，再送到預處理器進行處理。2臺精脫萘器可串并聯(lián)操作，吸附飽和后更換吸附劑，一年一換。2臺預處理器并聯(lián)操作，交替輪換使用，通過程序控制程序控制閥來實現(xiàn)。再生時，解吸氣經(jīng)加熱器加熱到180左右對預處理器進行再生，再用常溫解吸氣冷吹降溫，冷吹解吸氣和再生的解吸氣進入解吸氣管網(wǎng)。表2.2預處理系統(tǒng)時序表壓力MPa1.400.040.040.041.40時間h0.53.53.50.50.53.53.50.5A塔ADHCRB塔DHCRA注：A吸附 D逆放 H熱吹 C冷吹 R充壓343變壓吸附提氫工序300#（參見圖P0860-32-301）經(jīng)過預處理的焦爐煤氣進入300#PSA-H2系統(tǒng)，獲得氫純度約99.5%，氧含量約0.4%的半產(chǎn)品氣，送入400#干燥脫氧工序。解吸氣作為200#預處理工序的再生氣和冷吹氣。裝置主程序采用5-1-3/P工藝。變壓吸附系統(tǒng)由5臺吸附器（T0301AE）和一系列程序控制閥門構(gòu)成。在任一時刻總是有一臺吸附器處于吸附步驟，由入口端通入原料，在出口端獲得產(chǎn)品氣。每臺吸附器在不同時間依次經(jīng)歷吸附(A)、第1級壓力均衡降(E1D)、第2級壓力均衡降(E2D)、順放(PP)、第3級壓力均衡降(E3D)、逆向放壓(D)、沖洗（P）、第3級壓力均衡升(E3R)、第2級壓力均衡升(E2R)、第1級壓力均衡升(E1R) 和最終升壓(FR)。吸附器所有的壓力均衡降都是用于其它吸附器的壓力均衡升以充分回收吸附器中氫氣含量高的氣體。逆放步驟排出了吸附器中吸留的大部分雜質(zhì)組分，剩余的雜質(zhì)通過沖洗步驟進一步解吸。從逆放步驟和沖洗步驟得到的解吸氣進入解吸氣緩沖罐（V0301），經(jīng)穩(wěn)壓后用作預處理器的再生氣或脫硫脫萘系統(tǒng)的吹掃氣。344脫氧干燥工序400#（參見圖P0860-32-401）半產(chǎn)品氫氣，通過催化反應，氧與氫生成水?；旌蠚庵械乃植捎米儨匚郊夹g(shù)干燥除去。 由變壓吸附工序輸出氫氣經(jīng)過加熱器（E0401）預熱，在脫氧器（R0401）中通過鈀催化劑床層，混合氣中的氫和氧反應生成水( 2H2+O2=2H2O)，又通過冷卻器（E0402）和氣液分離器（V0401）分離除去被冷凝水分。接下的過程中采用等壓變溫方法進行干燥除水。等壓變溫系統(tǒng)由2臺干燥器（T0401A，B）、1臺輔助干燥器（T0402）、1臺加熱器（E0403）、1臺冷卻器（E0404）、1臺氣液分離器（V0402）和3臺四通程序控制閥門構(gòu)成。1臺干燥器處于吸附(干燥)步驟時，另一臺干燥器處于再生(加熱或冷卻)步驟，2臺干燥器壓力始終相同。再生氣取自還未被干燥的氫氣，先后經(jīng)輔助干燥器和加熱器除去水分并升溫(130)后，用于干燥器的加熱再生。冷卻干燥器帶出的熱量用于輔助干燥器的再生。再生氣中所含的水分經(jīng)冷卻器和氣液分離器排出，其中氫氣再返回未被干燥的氫氣流中，經(jīng)脫氧干燥后得到1.2MPa合格氫氣去界區(qū)外。35裝置布置（參見圖P0860-33-01）裝置區(qū)分為露天設備區(qū)，占地為長28米，寬17米；壓縮機廠房區(qū)，占地為長24米，寬12米。 本裝置為甲類火災危險性場所，由于本裝置為密閉連續(xù)操作，故煤氣壓縮機廠房為1區(qū)爆炸危險場所、室外設備區(qū)為2區(qū)爆炸危險場所。本裝置建構(gòu)筑物的距離應符合建筑設計防火規(guī)范（GB50016-2006）和石油化工企業(yè)設計防火規(guī)范（GB50160-92）。 本裝置順流程布置。設備均敞開或露天布置，保證良好的自然通風，避免有害氣體的積聚。設備、管道布置留有適當?shù)牟僮骱桶惭b檢修空間。管道布置橫平豎直，同類設備的管道同形或相似布置，力求整齊美觀。36主要工藝控制指標361產(chǎn)品氫氣氫氣產(chǎn)量：550Nm3/h 氫氣壓力：1.2MPa氫氣溫度：40氫氣純度：99.9%；O210PPm ；CO+CO210PPm；CH40.1%；H2O30PPm；S2PPm。吸附器運行工藝步驟及時序：見表2-3表2-3 變壓吸附（5-1-3/P工藝）時序表步驟壓力(MPa)溫度()時間(s)吸附 (A)1.340120均壓降1 (E1D)1.300.934030均壓降2 (E2D)0.930.564030順放 (PP)0.560.364060均壓降3 (E3D)0.360.194030逆放 (D)0.190.044030沖洗 (P)0.040.044060均壓升3 (E3R)0.040.194030均壓升2 (E2R)0.190.564030均壓升1 (E1R)0.560.934030終充 (FR)0.931.304090循環(huán)周期600第四節(jié) PSA-H2操作參數(shù)的調(diào)整4.1 相關(guān)參數(shù)對吸附的影響 原料氣組成吸附塔的處理能力與原料氣組成的關(guān)系很大。原料氣中氫含量越高時，吸附 塔的處理能力越大；原料氣雜質(zhì)含量越高，特別是凈化要求高的有害雜質(zhì)含量越高時，吸附塔的處理能力越小。原料氣溫度原料氣溫度越高，吸附劑的吸附量越小，吸附塔的處理能力越低。吸附壓力原料氣的壓力越高，吸附劑的吸附量越大，吸附塔的處理能力越高。解吸壓力解吸壓力越低，吸附劑再生越徹底，吸附劑的動態(tài)吸附量越大，吸附塔的處理能力越高。產(chǎn)品純度要求的產(chǎn)品純度越高，吸附劑的有效利用率就越低，吸附塔的處理能力越低。了解各種相關(guān)參數(shù)對吸附的影響性質(zhì)將有助于為參數(shù)的調(diào)整提供指導。4.2 吸附壓力曲線及其控制方式由于變壓吸附氣體分離工藝的核心就是利用壓力的變化來實現(xiàn)吸附劑對混合氣體中的雜質(zhì)組分的吸附與分離，因而壓力的控制也是PSA部分的關(guān)鍵參數(shù)。當吸附壓力變化時，此壓力曲線將相應變化1) 原料氣壓力原料氣壓力是由界區(qū)外條件決定的，無法改變，但通過合理設定吸附塔出口的壓力PID調(diào)節(jié)回路就可影響原料氣的壓力。原則上，原料氣壓力越高吸附效果越好。2) 吸附塔出口壓力吸附塔出口壓力的設定是通過改變出口吸附壓力PID調(diào)節(jié)回路的設定值來實現(xiàn)的，吸附塔出口壓力實際上也就是吸附床的出口壓力，它的穩(wěn)定對吸附效果的好壞有直接的關(guān)系，為保證其調(diào)節(jié)能穩(wěn)定，還必須調(diào)節(jié)好與之直接相關(guān)的產(chǎn)品氣升壓過程。3) 產(chǎn)品升壓過程的壓力調(diào)節(jié) 安裝于產(chǎn)品氣升壓管線上的調(diào)節(jié)閥，用于調(diào)節(jié)吸附塔產(chǎn)品氣升壓的速度，如果速度過快，則將在升壓過程中大量使用產(chǎn)品氫氣從而導