鐵磁電復合材料BiFeO3的研究及發(fā)展.doc

目 錄摘 要1關鍵詞1Abstract1Key words11引 言12 BiFeO3的結構23 BiFeO3陶瓷與薄膜的制備工藝2 3.1 BiFeO3陶瓷的制備2 3.2 BiFeO3薄膜的制備34 摻雜改性4 4.1稀土摻雜改性4 4.2 BiFeO3與其他ABO3型鈣鈦礦結構的鐵電材料固熔體系55 結論6參考文獻6鐵磁電復合材料BiFeO及研究進展姓 名：武少華 學號：20075040098單 位：物理電子工程學院 專業(yè)：物理學指導老師：秦萍 職稱：副教授摘 要：BiFeO3是一種室溫下同時具有鐵磁性和鐵電性的鐵磁電材料之一，在信息存儲、傳感器和自旋電子器件等方面都有潛在的應用前景。本文綜述了BiFeO3的結構、陶瓷與薄膜的制備工藝、摻雜改性，并展望了BiFeO3鐵磁電材料今后的研究和發(fā)展趨勢。關鍵詞：鐵磁電材料；摻雜改性；磁電效應 Progress in Study on Ferroelectromagnetics BiFeO Abstract: BiFeO3 is one of ferroelectromagnetics with ferromagnetism and ferroelec-tricity at room temperature，which has potential applications in the information storage，sensors，spin electronic devices，and other aspectsThis paper not only discusses the struc- ture，ceramics and thin film technology，doped of BiFeO3朗讀顯示對應的拉丁字符的拼音字典，but also prospects BiFeO3 ferroelectromagnetics for future research and development trendsKeywords: Ferroelectromagnetics；Doped to change the nature；Magnetoelectric effect1 引言顯示對應的拉丁字符的拼音鐵磁電材料是一種因結構參數(shù)有序而導致鐵電性、磁性同時存在并具有磁電耦合性質1的材料，它在探索新型信息存儲器、自旋電子器件和設備等方面有著潛在的應用前景。因同時具有鐵電性和磁性使其有兩個性質倍受關注：一是電場誘導的磁化反轉或磁場誘導的極化反轉2，這一性質被認為是用作新型磁讀電寫記憶材料的基礎；二是磁電效應，在交流磁場的作用下可以產生交流的電信號，此性質則是用作磁電傳感器的基礎。另外，該材料磁電耦合的性質為其在電子器件方面的應用提供了可能。BiFeO3是一種典型的鐵磁電材料，是少數(shù)在室溫下同時具有鐵電性和磁性的多鐵性材料之一。根據(jù)Schmid的分析，允許磁性和鐵電性同時存在的點群僅有13個，因此大多數(shù)鐵磁電材料是鐵電材料和磁性材料的固熔體或通過其他方式構成。作為一種典型的單相鐵磁電材料BiFeO3，純相的BiFeO3具有鈣鈦礦結構，室溫下呈G型反鐵磁有序3（尼爾溫度為380C）和鐵電有序（居里溫度為810C），是少數(shù)同時具有鐵電性和磁性的材料之一。鐵電性和磁性的同時共存使得BiFeO3在新型存儲器件方面，磁存儲介質以及解決感性器件和容性器件問題方面有著極其重要的應用前景。純相BiFeO3材料的制備困難、高漏導以及弱磁性往往阻礙對其內在性能的進一步研究，從而極大地限制了它的應用。隨著對BiFeO3材料研究，發(fā)現(xiàn)可通過摻雜改性增強BiFeO3的鐵電性和磁性、減小其漏導，而且薄膜制備方法的發(fā)展使人們能夠制備出高質量BiFeO3薄膜，從而極大地減小了漏導而獲得強的鐵電性，使其受到了廣泛關注。2 BiFeO3的結構BiFeO3具有8個結構相變，室溫下的結構如圖1所示，塊體的BiFeO3屬于R3C點群，為扭曲的三角鈣鈦礦結構，由立方結構沿(111)方向拉伸而成，六個氧原子包圍一個鐵離子形成Fe-O八面體，沿此方向Bi3+相對Fe-O八面體位移，使晶體結構不均勻4，自旋沿(110)面排列成螺旋結構，周期約為60nm5，磁性所屬的3m點群允許線性磁電效應，但是對BiFeO3的反鐵磁矢量及線性磁電效應在1個周期內都平均為零。因此盡管純相的BiFeO3在室溫下呈弱的反鐵磁性，大多數(shù)室溫的磁性測量結果都是線性的。圖1 BiFeO3 的結構薄膜的結構與襯底及薄膜的取向密切相關，Li等在不同取向的SrTiO3單晶襯底上制備BiFeO3薄膜。研究表明，生長在(111)沉底上的BiFeO3薄膜具有三方結構，與塊體單晶的結構一致，處于未受應力的單疇狀態(tài)。而生長在(101)及(001)襯底上的薄膜結構則極大的受到襯底應力的影響，由三方結構扭曲而轉變?yōu)閱涡苯Y構。此外，因受到襯底應力的影響，薄膜的結構還與厚度密切相關。3 BiFeO陶瓷與薄膜的制備工藝3.1 BiFeO陶瓷的制備目前對BiFeO3的研究主要集中在陶瓷和薄膜方面。陶瓷的制備方法主要有濕化學方法（如溶膠-凝膠法）和固相反應法等。溶膠-凝膠法是將Bi和Fe的硝酸鹽按適當比例混合，配制成溶液，退火，再次研磨，壓制成片，最后進行二次燒結而成；而固相反應法主要是把Bi和Fe的氧化物粉體通過混合，球磨，然后在高溫下燒結而成。BiFeO3體內的高漏導主要是由于鐵離子態(tài)的波動和鉍離子的揮發(fā)而導致氧空位及雜相的存在，所以BiFeO3只能在很窄的溫度范圍內穩(wěn)定存在；同時前驅體材料中含有的雜質會導致雜相的產生，因此制備的BiFeO3陶瓷常常伴有BiFeO和BiFeO等雜相6，這一特點使得要制備純相的BiFeO3成為一個難題。M.Mashesh.Kumar等用稀硝酸清洗的方法獲得了純相的BiFeO3陶瓷7；而Y.P.Wang等則采用快速液相退火的方法在高的退火溫度下獲得了純相的BiFeO3陶瓷8。然而一般情況下燒結溫度都不是很高，所以制備的BiFeO3陶瓷中仍含有雜相BiFeO。可以通過摻雜改性或者將BiFeO3與其他ABO型鈣鈦礦結構的鐵電材料互熔制備成固熔體兩條途徑消除雜相。3.2 BiFeO薄膜的制備考慮到未來在信息存儲方面的應用及硅工藝的整合問題，研究的方向逐漸轉移到BiFeO薄膜的制備上來。早期的鐵磁電薄膜的制備主要采用磁控濺射法9，脈沖激光沉積法的采用使BiFeO薄膜的質量大大提高，另外還有液相外延生長法，溶膠凝膠法，及兩種的新方法水熱法、仿生法，下面簡單介紹幾種制備方法。3.2.1 磁控濺射法 早期的鐵磁電薄膜的制備主要采用此種方法，因為存在大的漏導，制備的BiFeO薄膜大多局限于和其他鈣鈦礦結構的鐵電材料的固熔體系。通過與適當比例的鐵電材料的固熔，使BiFeO薄膜的鐵電性和磁性同時得到增強。通過磁控濺射沉積的薄膜退火之前是無定形結構，因此沉積之后的退火晶化過程在很大程度上決定著薄膜的性質，其中退火的溫度起著重要的作用，相對來說退火氣氛不太重要。3.2.2 溶膠-凝膠法用溶膠一凝膠的方法制備薄膜時，前驅物的選取、基片材料的選擇以及隨后的熱處理工藝對薄膜的物相組成、擇優(yōu)取向和性能都有重要的影響。(1) 前驅物的影響弱支鏈前驅物在薄膜沉積過程中相互滲透與重排，有利于晶粒定向生長和薄膜高度致密化；而高支鏈前驅物在薄膜沉積過程中，分子間相互纏結，這樣前驅物分子的重排受到阻礙，形成不均勻的薄膜。Sushmita等研究了酒石酸和檸檬酸這兩種不同的螯合劑對形成BiFeO的影響。相關實驗表明采用酒石酸作螯合劑和HNO作氧化劑時，于400就可以形成純相的BiFeO；而采用檸檬酸作螯合劑時，于600熱處理后含有大量雜相。這是因為螯合劑與金屬離子形成了不同的中間產物所致。(2) 基片的影響在氧化物基片上用溶膠一凝膠法沉積薄膜，前驅物與表面的羥基聚合，有利于薄膜的外延生長。另外在不同的基片上制備BiFeO薄膜的結構也不同。(3) 熱處理工藝的影響溶膠一凝膠法制備BiFeO薄膜時，退火溫度對薄膜的結構產生重要影響。但對于出現(xiàn)雜相的原因，研究者們對此觀點各異。楊彩霞等10采用溶膠一凝膠的方法以Pt/TiO2/SiO2/Si為襯底，于800層層退火，制備了純相的BiFeO薄膜，并觀測到飽和電滯回線，P為6.9C/cm，Pr為2.8C/cm。而當退火溫度為600時有雜相峰BiFeO出現(xiàn)。他們認為低溫退火時氧空位在晶體內部達到動態(tài)平衡，退火結束氧空位在薄膜內聚集，引起Fe3+向Fe2+轉化，為雜相的產生提供條件。而高溫下氧空位聚集度降低，F(xiàn)e多價態(tài)的雜相峰消失。劉紅日等11在用溶膠一凝膠法制備BiFeO薄膜時發(fā)現(xiàn)，對于500熱處理后的BiFeO薄膜呈（110）擇優(yōu)取向，并且沒有雜相，而600熱處理后的BiFeO薄膜成隨機取向，且含有BiFeO雜相。3.2.3仿生法采用仿生法制備薄膜，可以在硅基片上預先沉積一層自組裝單分子(SAM)，然后通過誘導處理使其具有一定的反應活性，再置于一定的仿生溶液中，通過SAM誘導形成BiFeO3薄膜。該方法的關鍵是SAM的制備和仿生溶液的配制。4 摻雜改性4.1 稀土摻雜改性BiFeO3的弱磁性主要是因自身具有的空間調制自旋結構所導致，BiFeO3材料具有傾斜的G型反鐵磁有序和波長為62 nm的空間調制自旋結構，這種結構抑制了BiFeO3材料潛在磁電效應的釋放和測量。作為新型存儲器件、實現(xiàn)器件的小型化的關鍵在于要具有較強的鐵電性、磁性以及磁電效應，純相的BiFeO3顯然不能滿足這一要求。最近的研究表明，可以采用對BiFeO3進行稀土元素摻雜破壞其空間調制自旋結構，形成均勻的反鐵磁自旋結構，從而釋放出宏觀磁化，可極大增強BiFeO3的鐵電性和磁性，同時減小其漏導。摻雜方面的主要工作來自V.R.Palkar等12，他們利用La和Ta對純相的BiFeO進行摻雜，制備了Bi06Tb03La01FeO3。結果發(fā)現(xiàn)，用濕化學方法制備的靶材中存在雜相。然后，他們又嘗試在Pt/TiO/SiO/Si襯底上的外延生長制備BiFeO3的方法，結果此法可以消除雜相，而且觀察到了室溫下共存的鐵電性和磁性。鐵電性的增強被認為是材料自身的屬性所致，而磁性的增強則被認為是由于Ta取代了磁性較弱的Bi所致。此外，他們還進行了A位和B位的磁性與非磁性的同時替代，用濕化學方法制備了BiTaFeMnO粉體，當x=0.5時，固熔達到飽和，開始出現(xiàn)第二相。因為Mn的直徑小于Fe，所以鐵電性不受Mn替代的影響。另外Prasd的研究表明13，隨著替代的稀土離子直徑的減小，系統(tǒng)將表現(xiàn)出更強的反鐵磁有序。在摻雜體系中同時存在著鐵磁有序和反鐵磁有序。對BiFeO3進行摻雜改性的研究國內一些專家也取得了很大的進展。郭鐵朋等采用固相反應法對BiFeO3進行A位Gd摻雜，制備出了BiGdFeO，通過XRD物相分析表明，當少量Gd（x0.5）摻雜到BiFeO3中，由于Gd 的穩(wěn)定性優(yōu)于Bi，材料中部分的Bi被Gd取代后，隨Bi揮發(fā)所形成的氧空位濃度降低，同時，也阻礙了Fe變?yōu)镕e，減小了電導和漏電流，從而增大了介電常數(shù)，明顯改善了BiFeO3的鐵電性。4.2 與ABO3型鈣鈦礦鐵電材料的互熔體系4.2.1 固熔體的結構相變與純鐵電材料混熔制成互熔體也是BiFeO3改性的一種方法，這種混熔能產生結構相變。BiFeO3與簡單鈣鈦礦可以形成二元固熔體系，如PbTiO3，BaTiO3等，當BiFeO3的組分比例在0.60.8時，固熔體系的結構為四方相14，而在此比例以下，根據(jù)不同的摻雜比例，體系逐漸過渡到三方相，比如BiFeO3-PbTiO3系統(tǒng)，BiFeO3的比例以0.7為界，在此之上為四方相，而在0.3以下為三方結構；當PbTiO3的比例為0.3時系統(tǒng)處于三方和四方相共存的狀態(tài)。而BiFeO3-BaTiO3系統(tǒng)則以0.67為界，以上呈四方相，以下則為三方相。結構相變主要是由于A位或B位直徑不同的離子替代導致晶胞結構變化所致。4.2.2 固熔體的磁性和鐵電性對于純相的BiFeO3，因其傾斜的反鐵磁自旋結構和弱的反鐵磁性，磁滯回線在室溫下很難測量，而按適當比例混熔的固熔體系中通常可以觀察到清晰的磁滯回線。通過與某些具有鈣鈦礦結構的鐵電體的固熔，BiFeO3的鐵電性和磁性都可以得到增強。其中，鐵電性的增強可以歸因于兩個方面：ABO3型鈣鈦礦鐵電體的結合極大的減小了BiFeO3的漏導，使其可測量的剩余極化增加；ABO3型鈣鈦礦鐵電體較強的鐵電性增強了固熔體系的鐵電性。而磁性的增強則可能來源于三個方面15：體系中B位Fe3+的反鐵磁自旋結構因為ABO3鐵電結構的結合而無法得到補償，從而產生弱的磁性；因為ABO3鐵電結構的結合而引起B(yǎng)iFeO3發(fā)生反鐵磁結構扭曲而導致Fe3+中的未配對電子的傾斜反自旋排列；反鐵磁體疇壁中的子晶格的磁化強度因為非磁性的Zr4+和Ti4+的嵌入而未能得到補償而導致磁性增強。5 結論自從20世紀60年代科學家們發(fā)現(xiàn)BiFeO3中存在的磁電效應以來，國外在實驗和理論上都對BiFeO3進行了大量的研究，與其它鐵磁電材料相比，BiFeO3無論在理論上還是實驗上的研究都是最成熟的。BiFeO3作為一種典型的鐵磁電材料，引起了越來越多的研究者的關注，利用它的高介電常數(shù)和磁導率制成高電容和大電感一體化的電子元器件，可減少高密度電路板上的器件數(shù)量，并解決感性器件和容性器件的相互干擾問題。另外，隨著脈沖激光沉積方法的成熟和襯底的改善，BiFeO3薄膜大的漏導問題已經(jīng)基本解決，大剩余極化和高度取向的BiFeO3薄膜已經(jīng)被制備出來。而BiFeO3薄膜在室溫下弱的磁性沒有得到大的改善，離應用還有差距，可預計今后對BiFeO3薄膜的研究將集中在：如何增強BiFeO3薄膜的磁性；如何通過簡單的化學工藝來制備結構均勻、致密、具有良好鐵電性和鐵磁性的BiFeO3薄膜；改進現(xiàn)有的物理制備方法，降低成本；陶瓷方面，通過稀土的摻雜和與ABO3型鈣鈦礦結構的鐵電體的互熔，使其漏導減小，介電性和可測得鐵電性大大增強16。目前鐵磁電材料中磁場控制的極化反轉工作正在進行中17，而且取得了重要的進展，盡管已經(jīng)通過減少BiFeO3中存在的漏導而獲得了大的剩余極化，而對于改善室溫下弱的磁性問題仍然沒有得到解決，想要在實際中大規(guī)模應用BiFeO3仍是一個難題。因此如何更好地增強BiFeO3的磁性是以后工作的重點。參考文獻：1 Wang JEpitaxial BiFeO Multiferroic Thin Film HeterostructuresJScience2003，299：171917222 Kimural T，Gotol T，Shintanil H，et alMagnetic control of ferroelectric PolarizationJNature，2003，426：55583 A Filippetti，N A Hil1First principles study of strut-tura1electronic and magnetic interplay in ferroelectromagneticyttrium mangneticJMagn Magn Mater2001，236：1761864 Fischer P，Polomskya M，Sosnowska T，et alTemperature dependence of the crystal and magneticstructure of BiFeOJPhys C，1980，13：19315 Sosnowska T Peterlin-Neumaier，Steichele E，Spiral Magnetic ordering in bisnuth ferrote JPhys C，1982，15：48356 N A HilWhy are there so few magnetic ferroelectriesJPhysChemB，2000，104：669467097 Mahesh Kumar M,Palkara V R，F(xiàn)erroelectricity in a pure ceramicAppl Phys Lett，2000，76：27648 Wang Y PRoom-temperature saturated ferroelectric polarization in BiFeOceramics synthes-ized by rapid liquid phase sinteringAppl Phys Lett，2004，84：17319 Chosh S，Dasgupta S，Sen A，et alLow-temperature synthesis of nanosized biamauth ferrita bu soft chemical routeJJ Am Geram Soc2005，88(5)：1349135210 楊彩霞，林殷茵，湯庭鱉，溶膠-凝膠法制備BiFeO3鐵電薄膜的結構和特性J功能材料，2005，3（36）：34034311 Liu H，Liu Z U，Liu Q，et alFerroelectric properities of BiFeO3 films grown by sol-gel processJThin solid films，2006，500：10510912 Palkar V R，Kumara K Ganesh，Malik S K，et alObservation o