紙基覆銅板制造技術(shù).doc

學(xué)習(xí)資料收集于網(wǎng)絡(luò)，僅供參考紙基覆銅板第一節(jié) 概述用浸漬纖維紙作增強(qiáng)材料，浸以樹脂溶液并經(jīng)干燥加工后，覆以涂膠的電解銅箔，經(jīng)高溫高壓的壓制成型加工，所制成的覆銅板，稱為紙基覆銅板。紙基覆銅板按照美國ASTM/NEMA標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的型號，主要品種有：FR-1、FR-2、FR-3（以上為阻燃類板）及XPC、XXXPC（以上為非阻燃類板）等類型產(chǎn)品。在亞洲，擁有世界紙基覆銅板的85%以上的市場。該地區(qū)在制作PCB中主要采用FR-1和XPC兩種類型產(chǎn)品。而在歐美等地區(qū)則主要使用FR-2、FR-3及XXXPC類型產(chǎn)品。最常用的、生產(chǎn)量最大的紙基覆銅板是FR-1板和XPC板。FR-1板在美國IPC-4101標(biāo)準(zhǔn)中為02號板，XPC板在IPC-4101標(biāo)準(zhǔn)中為00號板。覆銅板部分型號對照,見表6-1.表6-1 紙基覆銅板部分型號對照表名 稱樹脂體系特 性NEMAIPCIEC/JISGB覆銅箔酚醛紙層壓板酚醛樹脂一般電性能 XPC0061249-2-1CPECP-04覆銅箔酚醛紙層壓板酚醛樹脂高電性能XXXPC0161249-2-2CPECP-02覆銅箔酚醛紙層壓板酚醛樹脂,阻燃一般電性能FR-10261249-2-1CPECP-09F覆銅板酚醛紙層壓板酚醛樹脂,阻燃高電性能 FR-20361249-2-2CPFCP-06F覆銅箔環(huán)氧紙層壓板酚醛樹脂,阻燃高電性能 FR-304PE1F-注：（1）NEMA：美國全國電氣制造商協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)；（2）IPC：電子互聯(lián)行業(yè)協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)；（3）JIS：日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；（4）GB：中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)。紙基覆銅板的生產(chǎn)工藝流程，見圖6-1所示。圖6-1 紙基覆銅板生產(chǎn)工藝流程示意圖FR-1、XPC覆銅板大都采用漂白浸漬木漿紙為增強(qiáng)材料，以改性酚醛樹脂為樹脂粘合劑。在制造中，所用的電解銅箔標(biāo)稱厚度一般為35m（1盎司/平方英尺）規(guī)格，厚度為1.6mm，板面1020mm1220mm（最常用產(chǎn)品面積），即一張覆單面銅箔的FR-1板，一般為3.00-3.10kg重；一張該面積大小的XPC板，一般為2.85-2.95kg重。板的常用厚度規(guī)格為0.8mm、1.0mm、1.2mm、1.6mm、2.0mm。近年來，為適應(yīng)電子信息產(chǎn)品技術(shù)發(fā)展需求，紙基覆銅板除一般品種外，按照性能已發(fā)展、派生出具有一定技術(shù)先進(jìn)性的紙基覆銅板系列化產(chǎn)品。它們包括：適于低溫（3070）沖孔性的板；高耐漏電起痕性（CTI）的板；適用于銀漿貫孔用的板；不透光的屏蔽板；適用于導(dǎo)電碳油跨線合一面銅線路、一面導(dǎo)電碳油線路的雙面板（通常所說的偽雙面）；無鹵化阻燃性的板（綠色環(huán)保性的板）等。紙基覆銅板絕大多數(shù)是適用于制作單面印制電路板的基板材料。但隨著覆銅板和PCB技術(shù)的發(fā)展，近年來，利用具有銀漿貫孔性的紙基覆銅板制作銀漿貫孔的雙面PCB技術(shù)，也得到很大的應(yīng)用和發(fā)展。圖6-1-2所示了采用銀漿貫孔工藝制作PCB的典型結(jié)構(gòu)。圖6-1-2 銀漿貫孔工藝制作PCB的典型結(jié)構(gòu)由于紙基覆銅板在制作PCB中，具有成本低、可模具沖孔加工、PCB加工工序較少的優(yōu)點，因而用紙基覆銅板制作PCB在家用電器、電動兒童玩具、遙控器、電視機(jī)、隨身聽、半導(dǎo)體、收音機(jī)、錄像機(jī)、監(jiān)示器、VCD、汽車用無線電收音機(jī)、家用音響、有線電話機(jī)、低檔小型儀器、醫(yī)用儀器、計算機(jī)外圍輔助設(shè)備、照明電器等電子產(chǎn)品中得到廣泛的使用。我國大陸根據(jù)上述市場需求趨勢及中國PCB發(fā)展的自身特點，目前紙基覆銅板仍處于生產(chǎn)增長時期。中國大陸目前使用紙基覆銅板制作PCB的廠家，據(jù)近年統(tǒng)計，不少于60家。根據(jù)中國覆銅板行業(yè)協(xié)會（CCLA）近期調(diào)查統(tǒng)計，2008年、2009年，我國大陸紙基覆銅板的年產(chǎn)量分別為7220、8370萬平方米，增長率為15.9%；2008年、2009年紙基板的銷售情況為7220和8219萬平方米，增長率為13.8%。我國大陸現(xiàn)成為全球目前該類產(chǎn)品產(chǎn)量最大的，國家，這也反映了我國覆銅板業(yè)自身獨特的發(fā)展特點。第二節(jié) 酚醛樹脂及其主要原材料FR-1、XPC型紙基覆銅板，生產(chǎn)制造中所用的樹脂，主體為改性的酚醛樹脂。制造中所用的酚醛樹脂大都由覆銅板生產(chǎn)廠自己制作。它主要用于三個方面：板的樹脂配方的主樹脂；兩遍上膠有的采用的低分子酚醛樹脂；銅箔膠粘劑中用的較耐高溫的酚醛樹脂。因此，對于一個紙基覆銅板生產(chǎn)廠來說，紙基覆銅板用的酚醛樹脂制造技術(shù)，已成為該類產(chǎn)品生產(chǎn)廠的核心技術(shù)之一。也是研制、開發(fā)紙基覆銅板的重點內(nèi)容。本節(jié)，先簡要介紹酚醛樹脂的發(fā)展歷史，著重介紹酚醛樹脂制造用主要原材料以及它的反應(yīng)機(jī)理。一、酚醛樹脂的發(fā)展簡史酚類化合物與醛類化合物縮聚而得到的樹脂，統(tǒng)稱為酚醛樹脂（phenolic resin）。其中以苯酚與甲醛縮聚而得到的酚醛樹脂最為重要。而用甲酚、二甲酚、壬基酚等與甲醛進(jìn)行縮聚而獲得的酚醛樹脂，其固化物在柔韌性、電氣性能上要比苯酚甲醛樹脂有所提高。早在1872年德國化學(xué)家拜耳（A.Bayer）曾首先發(fā)現(xiàn)酚與醛在酸的存在下，可以縮合得出作為中間體或藥物合成原料應(yīng)用的結(jié)晶產(chǎn)物或無定型的樹脂狀產(chǎn)物。不久，化學(xué)家克萊堡（W.kleeberg）和史密斯（A. Smith）再次深入研究了苯酚與甲醛的縮合反應(yīng)。進(jìn)入20世紀(jì)后，各國化學(xué)家對苯酚甲醛縮合反應(yīng)更加感興趣，投入了很大精力的試驗。1902年布盧默（L. Blumer）發(fā)表了用40%的甲醛溶液150份與苯酚混合，以鹽酸、硫酸等作催化劑制成耐酸堿性樹脂。直到1905-1907年，著名的酚醛樹脂創(chuàng)始人，比利時裔的美國科學(xué)家巴克蘭（Backeland）對酚醛樹脂進(jìn)行了系統(tǒng)而廣泛的研究之后，于1910年提出了關(guān)于酚醛樹脂“加壓、加熱”固化的專利，解決了重大的關(guān)鍵工藝性問題。由于巴克蘭功績在于實現(xiàn)了酚醛樹脂的實用化，因此，有人曾提議將此年（1910年）定為“酚醛樹脂元年”，或稱為“合成高分子元年”。他后年在美國建立了“通用巴克蘭公司”（后并入美國通用電氣公司），主要從事酚醛樹脂產(chǎn)品的生產(chǎn)。最初生產(chǎn)并進(jìn)入市場的就是甲階段酚醛系列的紙質(zhì)層壓板，以及以木粉、云母、石棉作填料，主要用于制作電器絕緣制品、涂料、清漆等?？傊?，象酚醛樹脂這種1910年就正式投入工業(yè)生產(chǎn)，至今已有90年歷史，世上誕生最早的塑料，由于它原料豐富，合成工藝簡單，價格低廉，耐酸性突出，所以至今歷久不衰。酚醛樹脂的發(fā)現(xiàn)和發(fā)明，是二十世紀(jì)大突破，是科學(xué)技術(shù)的重大發(fā)現(xiàn)和發(fā)明。依靠巴克蘭酚醛樹脂制造及應(yīng)用的專利，德國、英國、法國和日本等國都先后實現(xiàn)了酚醛樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)。在日本于1914年，由三井株式會社引進(jìn)了酚醛樹脂技術(shù)，并在東京開始生產(chǎn)。巴克蘭開創(chuàng)的酚醛紙質(zhì)層壓板的應(yīng)用技術(shù)，在20世紀(jì)四十年代由美國首先運(yùn)用到PCB制造用基板上。并在1950年，伴隨著晶體管走向?qū)嵱没绹越饘俨g法制成無線電用的PCB，其中基板材料，是覆銅箔紙基層壓板。1953-1955年，日本利用進(jìn)口的35m70m的壓延銅箔，在酚醛紙板上，成功制出首塊單面PCB，并迅速開始用在無線電接收機(jī)上。覆銅板制成PCB線路板，印制電路是導(dǎo)體和絕緣體的巧妙結(jié)合，能簡化錯綜復(fù)雜的布線，使電路緊湊地排列在絕緣基板上，這在當(dāng)時是一個奇跡。在我國，絕緣層壓板用酚醛樹脂制造技術(shù)，主要是在20世紀(jì)五十年代初，由前蘇聯(lián)輸入到我國絕緣材料制造業(yè)中。在五十年代中期，首先由我國無線電研究所（又稱十所）王鐵中等人將酚醛紙板做為基材，制出我國第一塊PCB。同期，在他們的實驗室中第一塊紙基覆銅板也問世。20世紀(jì)六十年代至八十年代中期，我國覆銅板業(yè)中的眾多科技人員，為研制出新型紙基覆銅板產(chǎn)品，在酚醛制造技術(shù)方面，做了大量的研究工作。較突出的貢獻(xiàn)主要表現(xiàn)在：甲酚甲醛樹脂、二甲苯改性酚醛樹脂、低分子水溶性酚醛樹脂、三聚氰胺改性酚醛樹脂、酸性催化酚醛樹脂、桐油改性酚醛樹脂、其它干性植物油改性酚醛樹脂、銅箔膠粘劑用鋇酚醛樹脂等制造技術(shù)上。其中在制造工藝、反應(yīng)機(jī)理投入研究精力最大的，是桐油改性酚醛樹脂。因為在七十、八十年代，桐油改性酚醛樹脂制作紙基覆銅板，已成為世界先進(jìn)國家（地區(qū)）工業(yè)化生產(chǎn)此類產(chǎn)品的主流。盡管我國覆銅板業(yè)前輩們付出相當(dāng)大的心血，去對此加以研究，但在穩(wěn)定地工業(yè)化生產(chǎn)問題上，仍未有所突破。直至20世紀(jì)八十年代中期，由北京絕緣材料廠、華電材料廠（704廠）分別先后引進(jìn)日本松下電工株式會社的紙基覆銅板技術(shù)，以及大連大通銅箔層壓板有限公司、深圳太平洋絕緣材料有限公司從不同渠道引進(jìn)日本技術(shù)，這項課題才加以解決。我國覆銅板業(yè)也從此在桐油改性酚醛樹脂技術(shù)上得到質(zhì)上的進(jìn)步。其中，由松下電子引進(jìn)的桐油改性酚醛樹脂主導(dǎo)技術(shù)，是桐油改性苯酚甲醛樹脂制造技術(shù)。而后者兩公司引進(jìn)的，是桐油改性的壬基酚、苯酚甲醛樹脂制造技術(shù)。這兩項成熟的桐油改性酚醛樹脂制造技術(shù)與我國南方某公司的桐油改性二甲苯酚醛樹脂制造技術(shù)，成為我國九十年代，以至現(xiàn)今的紙基覆銅板用桐油改性酚醛樹脂制造技術(shù)的“三大流派”。二、酚醛樹脂的主要原材料（一）酚類、醛類1苯酚分子式 C6H5OH 結(jié)構(gòu)式分子量 94.11凝固點 40.9沸點 182.7相對密度 d425：1.055苯酚又稱石炭酸。純苯酚為無色針狀晶體或白色結(jié)晶塊。它在空氣中受光的作用逐漸變?yōu)榈t色或紅色。在有少量氨、銅、鐵存在時，則會加速變色。苯酚具有特殊的氣味，可燃、腐蝕力強(qiáng)。有毒、易于潮解，與大約8%水混合可液化。當(dāng)它含有水分子時，熔點會急劇下降，見表6-2。在水中的溶解度隨溫度的升高而增加，見表6-3。苯酚能易溶乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳、凡士林、苯、丙三醇、醋酸、脂肪油、甲醛水溶液、強(qiáng)堿水溶液等。表6-2 苯酚含水量與熔點關(guān)系苯酚中的含水量%015熔點，40.937.024.0表6-3 苯酚在水中溶解度與溫度的關(guān)系溫度 1135587784100g水中溶解的苯酚量g4.8322.3607.33011.830苯酚與水以任何比例溶解苯酚的羥基系供電子基因，能將苯環(huán)上的兩個鄰位與對位的碳原子電子云的密度變大，造成活化，反應(yīng)能力增強(qiáng)，易在這三個反應(yīng)點上發(fā)生親電取代反應(yīng)。苯酚與甲醛的反應(yīng)，就是首先進(jìn)行的加成反應(yīng)，生成羥甲基苯酚，稱為羥甲基化反應(yīng)。反應(yīng)發(fā)生在苯酚的活性點鄰位或?qū)ξ簧稀Ｋ傻牧u甲基衍生物則構(gòu)成下一步反應(yīng)的基本單元。桐性改性的酚醛樹脂，首先是苯酚在酸的催化下，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，這也是由于三個活性點，使其順利地在苯環(huán)上引入烷基。苯酚在合成酚醛樹脂中，與其它酚相比，其含量高，結(jié)晶溫度高，反應(yīng)速度快，合成樹脂固體含量也高。苯酚可與氫氧化鈉作用，生成酚鹽： (式6-2-1)苯酚中加入HNO3呈黃色，加入FeCI3呈現(xiàn)紫色，加入K2Cr2O7呈棕色。它與鹵化烷烴作用生成醚，與酰氯或酸酐作用生成酯。把溴水滴入含有苯酚溶液中，立即產(chǎn)生白色的2，4，6三溴苯酚沉淀，這一反應(yīng)常用于苯酚的（如游離酚）的定性和定量分析。苯酚蒸汽在較冷空氣中所凝成塵粉，接觸皮膚會引起中毒，皮膚接觸水溶液或純苯酚時很快受到刺激產(chǎn)生局部麻醉，進(jìn)而變成潰瘍，一般急性中毒有虛弱感，呈現(xiàn)眩暈、耳鳴、出虛汗，自體內(nèi)可損傷腎臟。所以，生產(chǎn)現(xiàn)場應(yīng)做到液體材料輸送管道化；設(shè)備應(yīng)密閉化。操作人員應(yīng)穿戴防護(hù)用具。工作現(xiàn)場最高允許濃度（蒸汽態(tài)）為0.005mg/l。苯酚在空氣中燃燒時，呈現(xiàn)黃色火焰并發(fā)生濃煙。當(dāng)皮膚受到苯酚侵害時，首先變成白色，繼而變成紅色，并起皺，有強(qiáng)烈的灼燒感。此受侵害后，應(yīng)立即先用大量水進(jìn)行沖洗，也可用酒精洗，再擦3%丹寧溶液并敷樟腦油、萬金紅等。侵害比較嚴(yán)重時應(yīng)立即送醫(yī)院治療。苯酚是一種重要的化工原料，它廣泛用于塑料、樹脂、纖維、涂料、醫(yī)藥等化工產(chǎn)品的制造中。苯酚是主要由煤焦油提取或由苯或異丙苯合成而得。工業(yè)化用苯酚大部分是合成法制成的。苯酚的化工合成方法主要有磺化法、異丙苯法、氯化法、氧化氯化法（拉西法）。其中最常用的是磺化法和異丙苯法。（1）磺化法磺化法是合成苯酚古老的方法?；痉磻?yīng)早在1867年就已發(fā)現(xiàn)，到19世紀(jì)開始工業(yè)化生產(chǎn)。把過量苯蒸汽通過噴霧狀的濃硫酸在100-120下反應(yīng)，生成苯磺酸，然后用石灰和純堿中和，成為苯磺酸鈉，再與25-30%過量的固體燒堿一起在300-400熔融，制得苯酚鈉鹽，然后用硫酸酸化，用水蒸汽蒸出苯酚，純度可達(dá)到99.5%以上。反應(yīng)過程如下：（2）異丙苯法異丙苯法開始創(chuàng)造于1950年。目前在世界市場上占有主要地位。此種工藝路線除能獲得苯酚外，還可得到用途廣泛的丙酮。此工藝法分為三個階段。首先把含有部分丙烷的丙烯與苯混合，之后通過以硅藻土為載體的磷酸催化劑的反應(yīng)塔，發(fā)生放熱反應(yīng)，生成異丙苯。(式6-2-3)丙烷在當(dāng)中起到了冷卻介質(zhì)的作用。注入少量的水，可使催化劑維持活性。反應(yīng)蒸汽通過分餾塔，回收苯和丙烷，而得到異丙苯。過氧化異丙苯水溶液異丙苯氧化成過氧化異丙苯。異丙苯加燒堿在130用空氣氧化成過氧化異丙苯，溶解在異丙苯中：（式6-2-4）反應(yīng)條件為溫度80，催化劑AICI3。最后異丙苯過氧化氫分解為苯酚和丙酮：（式6-2-5）過氧化異丙苯加入稀硫酸，攪拌使其分解。分到有機(jī)層，經(jīng)過中和、萃取、分餾、分得苯酚和丙酮。苯酚的質(zhì)量直接影響覆銅板用酚醛樹脂的性能，生產(chǎn)苯酚甲醛樹脂時，對苯酚的技術(shù)要求是：外觀：一級品為無色針狀或白色結(jié)晶；凝固點：一級品40.4。實踐證明，覆銅板的樹脂用的苯酚應(yīng)是高純酚。根據(jù)大量試驗，隨著苯酚純度從高降低，樹脂的粘度也由高降低；另外，若在苯酚中加入1%的水，則樹脂的粘度大幅度下降，隨著水量的增加，粘度越來越小，說明反應(yīng)體系中存在一定量的水，則桐油和苯酚的反應(yīng)程序大大降低，甚至幾乎不反應(yīng)。2甲酚分子式 CH3C6H4OH分子量 108.1間位含量 不小于40%結(jié)構(gòu)式鄰位 間位 對位甲酚外觀為無色或棕褐色的透明液體。工業(yè)用甲酚類是溫度在185-205時蒸餾煤焦油所得到的三混甲酚（鄰甲酚、間甲酚、對甲酚）。三混甲酚中，含間位甲酚為36-42%，鄰位甲酚最高含35%，對位甲酚最高含25%，各種甲酚的基本物理指標(biāo)如表6-4所示。三混甲酚技術(shù)指標(biāo)見表6-5所示。表6-4 各種甲酚性能名稱顏色與形狀熔點沸點相對密度50/4粘度cp/50毒性大鼠徑口LD50=克/公斤對位甲酚白色結(jié)晶35-362021.0105.641.8鄰位甲酚白色結(jié)晶30.8190.81.0213.561.35間位甲酚無色透明液122202.81.0095.122.02表6-5 三混甲酚技術(shù)指標(biāo) 項 目指標(biāo)一級二級（1）外觀無色至棕紅色透明液體（2）密度1.031.05（3）蒸餾試驗（大氣壓力 101325 Pa） 190前餾出量（V/V），% 不大于 210前餾出量（V/V），%，不小于559595（4）間位甲酚含量，% 小于4134（5）中性油含量，% 不大于1.01.0（6）水分，% 不大于1.01.0在三混甲酚中，間位甲酚的含量是一個重要指標(biāo)。因只有間位甲酚具有三個官能度，而另外兩種甲酚只有兩個官能度。間位甲酚的三個反應(yīng)點可與甲醛縮聚成熱固性樹脂，間位甲酚含量愈高，反應(yīng)愈快，生成樹脂的縮聚程度也愈高，游離酚含量愈少，膠化時間愈短。但間位甲酚含量過高，也會給生產(chǎn)甲酚甲醛樹脂的工藝性造成困難。從層壓絕緣制品、覆銅板質(zhì)量及工藝性來看，間位甲酚含量為40-45%最為適宜。工業(yè)用三混甲酚一般為棕紅色透明油狀液體。它溶于乙醇和甲醛水溶液。在水中溶解度低于苯酚的溶解度。甲酚的腐蝕性、毒性與苯酚相似。甲酚蒸汽對呼吸道、眼睛的粘膜特別有害，在使用時要有防護(hù)措施。所生產(chǎn)的甲酚甲醛樹脂的固化物，在電性能、柔韌性方面優(yōu)于苯酚甲醛樹脂固化物。三混甲酚主要從煤焦油中提取。3壬基酚（NP，nongl phenol）分子式 C9H19C6H4OH (或C15H24O)分子量 220.35結(jié)構(gòu)式相對密度 0.94-0.95 （20/20）沸點（95%） 283-302壬基酚外觀為無色或淺黃色粘稠液體，略有苯酚氣味。不溶于水，略溶于石油醚，溶于丙酮、四氯化碳、乙醇、氯仿。壬基酚的主要技術(shù)指標(biāo)見表6-6。表6-6 壬基酚的主要技術(shù)指標(biāo)序號指標(biāo)名稱單位指標(biāo)優(yōu)級一級合格1相對密度（d204）0.9450-0.95000.9430-0.95200.9400-0.95502羥值mg.KOH/g250.8-256.0249.5-257.7247.0-260.63游離酚（以苯酚計）%0.20.51.04含量（以壬基酚計）%98.598.097.05水含量%0.050.100.506鐵含量%0.00010.00050.00107餾程（95%）298-308295-315壬基酚腐蝕性、毒性與甲酚接近，它是由三聚丙烯（CH2=CH-CH33）與苯酚在酸性催化劑存在下縮合而成的。壬基酚甲醛樹脂固化物在電性能方面，耐濕潮性方面優(yōu)于甲酚甲醛樹脂、苯酚甲醛樹脂。4甲醛（formalin）分子式 CH2O分子量 30.03結(jié)構(gòu)式氣體相對密度1.067（空氣=1）液體相對密度 0.815（-20）凝固點 -92沸點 -19.5甲醛在常溫下是無色的有特殊的刺激氣味的氣體。甲醛能溶于水、醇、醚等。其水溶液可高達(dá)55%。通常使用的是37%左右的水溶液，又稱福爾馬林。甲醛水溶液（37%）的沸點為101。甲醛在水中與水結(jié)合生成甲二醇，兩個甲二醇分子縮合脫去一個分子水生成二甲醛水合物，進(jìn)而縮合成聚甲醛。聚甲醛易在低溫下形成，使甲醛水溶液變成白色渾濁，如果多聚甲醛能夠完成解聚，對合成酚醛樹脂質(zhì)量沒有影響。但由于會出現(xiàn)白色沉淀現(xiàn)象，是會影響它本身的濃度均勻性。因此，生產(chǎn)中應(yīng)當(dāng)取樣測定濃度（一般采用硫代硫酸鈉滴定法），以按配方量可以準(zhǔn)確投料。為了防止甲醛聚合，除了保證一定的貯存溫度（不應(yīng)低于10），縮短貯存時間外，還可以在工藝允許的條件下，加入一定數(shù)量的阻聚劑（如：甲醇、聚乙烯醇縮醛等）。甲醛分子結(jié)構(gòu)中含有羥基。羥基中的碳原子與兩個氫原子相連，由于羥基中的氧的電負(fù)性大于碳，吸引鍵電子的能力較強(qiáng)，使電子云不是均勻地分散在碳和氧中間，而是偏向于氧形成一個極性不飽合鍵，使易發(fā)生加成反應(yīng)。而碳氧雙鍵又是一個極性鍵。氧上帶有部分負(fù)電荷要比帶部分正電荷的碳穩(wěn)定，在發(fā)生加成反應(yīng)時，首先是帶負(fù)電荷的試劑加到帶部分正電荷的碳上，然后帶正電荷的基因再加到帶部分負(fù)電荷的氧上。這種加成反應(yīng)的特點是反應(yīng)的第一步為親核試劑首先進(jìn)攻碳原子。這也是甲醛為什么可以與酚類發(fā)生反應(yīng)的原因之一。甲醛溶液中的甲醇、甲酸和鐵含量等都對酚醛樹脂反應(yīng)和生成的酚醛樹脂物理化學(xué)性能有一定的影響。（1）甲醇含量工業(yè)甲醛溶液中一般含甲醇6%-12%，甲醇的生成，一部分是由于利用甲醇制造甲醛時甲醇氧化的不完全造成的。另一部分則是為避免甲醛聚合，作為阻聚劑而人為加入的。甲醇除了對甲醛有阻聚作用外，還影響酚醛樹脂縮聚時的反應(yīng)速度和貯存穩(wěn)定性。甲醇含量低，樹脂反應(yīng)速度慢，貯存穩(wěn)定性差。但甲醇含量低在樹脂脫水時，水中的游離甲醛少，廢水的污染小。（2）甲酸含量甲酸的產(chǎn)生是由于甲醛自身氧化的結(jié)果。甲酸含量高，甲醛的PH值低。這種甲醛由于甲酸含量增大而酸值產(chǎn)生變化現(xiàn)象，對堿催化的酚醛樹脂制造的工藝穩(wěn)定性帶來影響。因為它會中和部分的堿性催化劑。（3）鐵含量甲醛中鐵離子的產(chǎn)生，主要來自貯存容器。如長期貯存在鐵桶中,由于甲醛的腐蝕性，使甲醛中的鐵離子逐漸增高，鐵離子大部分以二價鐵，少部分以三價鐵離子存在。鐵含量高的甲醛水溶液顏色變黃。制成的酚醛樹脂顏色變深。當(dāng)鐵含量大于0.05%時酚醛樹脂固化物的介電性能有顯著的下降。鐵含量高的甲醛水溶液制作酸催化酚醛樹脂，對其工藝穩(wěn)定性會影響更大。為此甲醛貯存和輸送最好采用鋁、不銹鋼、塑料、搪瓷、陶瓷等器具。甲醛有毒，吸入甲醛蒸汽會引起惡心、鼻炎、支氣管炎和結(jié)膜炎等。當(dāng)誤服甲醛時，應(yīng)盡快用水洗胃，再給3%碳酸銨或15%醋酸銨100ml水洗，忌用磺胺類藥物。甲醛直接與皮膚接觸，會引起灼傷，應(yīng)用大量水沖洗，再用肥皂水或2%碳酸氫銨溶液洗滌。操作現(xiàn)場采用敞開式廠房，自然通風(fēng)，空氣中最大允許濃度為1010-6mg/L。甲醛水溶液的貯運(yùn)以21-25為宜，低于10極易于聚合，不宜貯存過久。甲醛的工業(yè)制法是甲醇氧化法。甲醇可由一氧化碳和氫氣合成。甲醛水溶液的技術(shù)指標(biāo)見表6-7。表6-7 工業(yè)甲醛溶液技術(shù)指標(biāo) 項目指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品外觀清晰無懸浮物液體,低溫時允許有白色混濁。密度（20） g/cm31.075-1.114甲醛含量， %37.0-37.436.7-37.436.5-37.4酸度（以甲酸計），% 0.020.040.05色度，（鉑-鈷）號10-鐵含量，% 0.00010.0003（槽裝）0.0005（槽裝）0.0010(桶裝)0.0010(桶裝)甲醇含量， %供需雙方協(xié)商甲醛用量的確定，根據(jù)資料介紹，在桐油改性酚醛樹脂的工藝配方中，游離酚與甲醛的摩爾比一般以1：1.101：1.30為宜。實驗證明，在制備酚醛樹脂時，將游離酚與甲醛的摩爾比確定為1：1.19，這樣制得的酚醛層壓板樹脂交聯(lián)密度大，沖孔加工性能好，耐熱性好，板材內(nèi)在性能都有很大提高。（二）催化劑類1堿性催化劑在制造熱固性酚醛樹脂中通常用堿性催化劑有NaOH、NH4OH（氨水）、Ba(OH)2、8H2O、三乙胺、六次甲基四胺等。其催化能力為：NaOHBa(OH)28H2ONH4OH三乙胺。以NaOH為催化劑時，用量一般1%。它的反應(yīng)特別快，且樹脂親水性轉(zhuǎn)強(qiáng)，難以乳化分層。以Ba（OH）28H2O作催化劑時，反應(yīng)較為緩和，且容易控制，同時由于Ba2+的存在，樹脂的電性能也較好。以氨水（NH4OH）為催化劑時（通常用25%含量），其用量為0.5-3%,它的優(yōu)點是樹脂膠化時間不致太短，能夠得到粘度較高的酚醛樹脂。三乙胺催化劑 （C2H5）3NH2，代號TEA，可以提高酚、甲醛的反應(yīng)率。多用于水溶性低分子酚醛樹脂制造中的催化劑。二價金屬離子的氧化物催化劑（BaO、MgO、CaO等）和氫氧化物Mg(OH)2，Ca(OH)2等及其鹽類催化劑，可使在鄰位的反應(yīng)性增大生成高鄰位的結(jié)構(gòu)。一些堿性催化劑對鄰位羥甲基酚（0）與對位羥甲基酚（P）生成的比例，是有所不同的。它們之間的關(guān)系見表6-8所示。表6-8 催化劑種類與生成物O/P比的關(guān)系催化劑Mg(OH)2Ca(OH)2Sn(OH)2Ba(OH)2LiOHNaOHKOHO/P比4.393.082.682.521.751.561.332酸性催化劑在熱塑性酚醛樹脂合成中采用酸性催化劑，常用的有鹽酸、硫酸、草酸、鄰苯二甲酸酐、順丁稀二酸酐、磷酸等。其中草酸、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐是較為緩和的催化劑。在桐油改性酚醛樹脂制造過程中，大都采用雙組分堿性催化劑。實踐證明，用三乙胺作為桐油改性酚醛樹脂催化劑，制得的樹脂粘度低，可以得到分子量較低的樹脂，浸透性好，容易提高交聯(lián)密度，使得板材電性能高，耐濕性、耐熱性好，層間粘著性好不易開裂；其缺點是樹脂外觀不鮮明，固化速度慢，板材受熱易變色，熱收縮大，板材硬。用氨水作為桐油改性酚醛樹脂的催化劑，制得的樹脂粘度高，分子量大，容易控制固化速度，樹脂外觀透明，使得板材耐熱性好，層間粘著性好，板材韌性好，熱變色、熱收縮方面比三乙胺作催化劑的板材好。其缺點是在絕緣、耐濕性方面不如三乙胺作催化劑好。利用三乙胺和氨水作為雙組分堿性催化劑制作桐油改性酚醛樹脂，在樹脂反應(yīng)過程中，其體系按大、中、小分子量有比例地分布，從而使樹脂體系達(dá)到可控狀態(tài)。使得板材在一定程度上既保留單組分催化劑的優(yōu)點，又克服了單組分催化劑的缺點。試驗證明，將三乙胺與氨水（含量25%）的比例確定為1：1.651：2.00為宜。（三）溶劑類能夠溶解其它物質(zhì)的物質(zhì)稱為溶劑。溶劑物質(zhì)多為液體。溶解在溶劑中的物質(zhì)稱為溶質(zhì)。在覆銅板制造業(yè)中用的樹脂溶液中，樹脂、粘合劑，以及一些助劑是被溶解的溶質(zhì)。不同的溶質(zhì)，要選用不同的溶劑。1溶劑在樹脂溶液制造中的作用（1）一般樹脂、粘合劑以及一些助劑都是固態(tài)或粘稠的液態(tài)。生產(chǎn)出的A階段樹脂在生產(chǎn)后使用，貯存并不方便，也不便直接用來轉(zhuǎn)到下道工藝去上膠，溶劑的主要作用就是降低樹脂、粘合劑的粘度，使其便于上膠、貯存。（2）能增加樹脂、粘合劑的潤濕能力和分子活動能力，從而在上膠中，提高粘合、浸漬在補(bǔ)強(qiáng)上的能力，提高它在上膠過程的流平性、均勻性。（3）能在做樹脂溶液中，很好地與其它樹脂、助劑均勻溶解，合為一體。2溶劑的特性及選擇（1）溶質(zhì)溶解于溶劑形成溶液，是溶質(zhì)的分子向溶劑的分子間擴(kuò)散的過程。大分子的樹脂是柔順的大分子鏈，鏈段之間留有大量的空隙，當(dāng)與溶劑接觸時，溶劑分子可鉆入，然后把鏈段撐開，使鏈段間的空隙增大。接著，有更多的溶劑分子鉆入，鏈段之間距離越來越大，以至最后大分子的整個長鏈彼此分離而進(jìn)入溶劑中，從而完成了溶解過程。溶解的效果基本上決定于三個因素：溶質(zhì)本身的分子間力；溶劑本身的分子間力以及溶質(zhì)分子和溶劑分子相互之間的分子間力。前兩種分子間力都是阻止均相溶液的形成，而只有第三種引力較大或接近于前兩種引力時，溶解才能順利進(jìn)行。樹脂所用溶劑極性的大小，對與樹脂互溶性好壞影響很大。通常極性相近的物質(zhì)具有良好的相溶性、樹脂大分子與溶劑極性相似者易溶，結(jié)構(gòu)相似者易溶，這就是一般所謂的“相似相溶”的原則。選擇溶劑時可以參照溶劑和高分子材料的SP值（溶度參數(shù)），一般溶劑與高分子材料的SP值越接近，相溶性越好。SP值如下表6-9所示。表6-9 常見溶劑的溶度參數(shù)（SP值）溶劑甲苯二甲苯氯仿甲乙酮乙酸乙酯丙酮正丁醇乙醇甲醇二甲基甲酰胺水溶度參數(shù)（卡/cm3）8.99.0-8.89.39.39.110.011.412.714.512.023.2分子間的力或分子間相互作用能，總稱為內(nèi)聚能。內(nèi)聚能的定量數(shù)值一般用內(nèi)聚能密度CED表示，溶度參數(shù)（SP）是CED的平方根。（ ）。因此SP值越大，內(nèi)聚能越大。在某些情況下，如果溶劑分子間由于彼此內(nèi)聚能較強(qiáng)，從而減少了對大分子的吸引力，這時加入第二種極性較差的（即溶度參數(shù)較低的）溶劑，以減少第一種溶劑分子間的作用力，從而有利于溶解的進(jìn)行。兩種溶劑并用，達(dá)到上述溶解效果的稱為二元混合溶劑。甲苯和乙醇等重量相混合使用的溶劑，是二元混合溶劑的典型的一種，俗稱它為苯醇溶劑。溶質(zhì)對溶劑是否溶解，除了從溶度參數(shù)接近作為參考外，極性是否相近，也是一個重要因素，從溶劑的極性分類，可將溶劑分為極性溶劑和非極性溶劑。含有羥基和羰基等極性基團(tuán)的溶劑為極性溶劑，不含極性基團(tuán)，介電常數(shù)低的溶劑為非極性溶劑，如：苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳等。一般地說，溶質(zhì)本身的介電常數(shù)愈大，在介電常數(shù)較大的溶劑中愈容易溶解。也就是說，極性溶質(zhì)容易溶解于極性溶劑中，而非極性溶質(zhì)則容易溶解于非極性溶劑中。這里還要重點強(qiáng)調(diào)一點的是，甲醇雖為溶劑，但還具有阻聚作用。甲醇在桐油和苯酚反應(yīng)的體系中，起到穩(wěn)定作用，是桐油和苯酚反應(yīng)率高低控制的關(guān)鍵。實驗證明，甲醇用量的多少，直接反應(yīng)出桐油苯酚樹脂分子量的大小。若體系其它組分與條件不變，甲醇用量多少是調(diào)節(jié)粘度變化的一把鑰匙。（2）揮發(fā)性在樹脂溶液組分中，溶劑只是一個暫時性組分，它在上膠過程中要揮發(fā)掉。同時，當(dāng)樹脂溶液的貯存過程中也有揮發(fā)。因此，它的揮發(fā)速度直接影響上膠的質(zhì)量和工效及貯存時間長短，而且?guī)淼恼扯茸兓?。沸點高的溶劑，其揮發(fā)速度慢，沸點低的，揮發(fā)速度則快，溶劑可按低、中、高沸點分類。a低沸點溶劑：（沸點在100以下），這類溶劑的特點是揮發(fā)速度快，易干燥，粘度低，大多數(shù)具有芳香氣味，例如：甲醚、乙醚、甲酸甲酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮等。b、中沸點溶劑（沸點范圍在100-150），這類溶劑流平性能好，揮發(fā)速度較慢，例如：丁醇、異丁醇、環(huán)巳酮、甲苯、二甲苯、乙二醇-甲醚（俗稱甲基溶纖劑）等。c高沸點溶劑（沸點范圍在150-200），這類溶劑的特點是蒸發(fā)、揮發(fā)速度慢，溶解能力強(qiáng)。例如：芐醇、乙酰乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。常用溶劑特性如表6-10所示。學(xué)習(xí)資料表6-10常用溶劑特性類別名稱分子量分子式折光率20沸點介電常數(shù)20相對密度20蒸發(fā)率(乙醚=1)揮發(fā)速度min/255ml粘度10-3PaS0102040脂肪烴120#汽油80-15015芳香烴苯78.11C6H61.5010880.123/200.8793.012-150.9100.7710.6540.506甲苯92.13C7H81.4967110.6252.38/250.866946.1360.7780.5866二甲苯106.16C8H101402.26-2.3740.89781酯類醋酸乙酯88.1C4H8O21.3719776.40.9022.910.50.5780.5080.4490.360醋酸丁酯116.16C6H12O21.3951112-1195.10.88111.865酮類丙酮58.08C3H6O1.39156.521.450.78972.150.3390.3560.3220.246丁酮72.10C4H8O1.3814/1579.615.450.8053.10.5340.417醇類乙醇46.07C2H6O1.361478.325.70.78938.3321.781.461.190.825甲醇32.04CH4O1.329264.732.700.79154.80.7340.7150.611正丁醇74.12C4H10O1.3998117-11817.50.81013.0-20.55.193.872.951.78酰胺類二甲基甲酰胺73.09C3H7NO1.430115336.7/250.9457.35.03.752.43三、酚醛樹脂反應(yīng)機(jī)理酚醛紙基覆銅板所用的改性酚醛樹脂，多為干性植物油（多為桐油）改性的苯酚甲醛樹脂。因而了解熱固性酚醛樹脂的反應(yīng)機(jī)理是十分重要的。下面重點介紹熱固性酚醛樹脂生成過程中的反應(yīng)機(jī)理。1固化反應(yīng)的兩個階段苯酚與甲醛之間的反應(yīng)，由于所應(yīng)用催化劑不同，摩爾比的不同而有所區(qū)別。甲醛為2官能度單位，苯酚為3官能度單位，因此，苯酚與甲醛充分反應(yīng)后可以生成體形結(jié)構(gòu)的高聚物。在酚醛紙基覆銅板工業(yè)化生產(chǎn)制造中，所用改性酚醛樹脂，是按照兩個階段進(jìn)行縮聚反應(yīng)的。第一階段使酚與醛生成在成型加工時可以熔化流動的低聚物狀態(tài)。本階段一般多在樹脂合成中完成，并且加上上膠干燥中加深它的程度。第二階段使可熔化流動的低聚物在成型過程中固化，轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)高聚物。此階段是在壓制成型中完成。第一階段生產(chǎn)的酚醛樹脂雖然是低聚物，由于苯酚上有三個位置可以發(fā)生取代反應(yīng)，可以產(chǎn)生許多異構(gòu)體。有人計算如果酚醛樹脂平均為八個苯酚組成，又不存在支鏈時，則可以產(chǎn)生1485個異構(gòu)體，倘若有支鏈，則異構(gòu)體數(shù)量更多，可高達(dá)12000個左右。這就說明了難以確切表示酚醛樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)的原因。2堿催化反應(yīng)機(jī)理苯酚甲醛樹脂的合成反應(yīng)必須在酸或堿催化劑存在下才能進(jìn)行。當(dāng)甲醛水溶液（含甲醛37-40%）和純苯酚以等體積混合后，所得的溶液，其PH值為3-3.1，這樣的酚醛混合物即使加熱至沸騰，在數(shù)日內(nèi)仍不會發(fā)生反應(yīng)。若在上述混合物內(nèi)加入酸，使PH值3，或加入堿使PH3時，則反應(yīng)立即發(fā)生。當(dāng)加有堿性催化劑使反應(yīng)介質(zhì)PH值7時，而反應(yīng)混合物中醛與酚的摩爾比大于1時，酚和醛首先發(fā)生加成反應(yīng)，生成多種羥甲基苯酚。當(dāng)生成的羥甲基苯酚和其衍生物受熱后，則進(jìn)一步反應(yīng)生成樹脂狀產(chǎn)物。如果反應(yīng)更深入，則發(fā)生交聯(lián)，最后獲得體形結(jié)構(gòu)的大分子，這是在樹脂生成的第一階段中就當(dāng)加以避免的。苯酚與甲醛（過量）在堿性介質(zhì)中進(jìn)行縮聚，生成可熔性的甲階段的熱固化性酚醛。苯酚與甲醛的摩爾比為6：7（PH=8-11）。若以NaOH作催化劑，總反應(yīng)可分為兩步：（1）加成反應(yīng)：苯酚與甲醛起始進(jìn)行加成反應(yīng)，生成多羥基酚：（式6-2-6）加成反應(yīng)形成了單元酚醇與多元酚醇的混合物（見式6-2-6）。（2）羥甲基的縮合反應(yīng)：羥甲酚進(jìn)一步可以進(jìn)行縮聚反應(yīng)有下列兩種可能的反應(yīng)：a.(式6-2-7)b.雖然反應(yīng)a與b都可發(fā)生，但在堿性條件下主要生成b式中的產(chǎn)物。也就是說縮聚體之間主要是以次甲基鍵連接起來的。當(dāng)繼續(xù)反應(yīng)會形成很大的羥甲基分子。據(jù)測定，加成反應(yīng)的速率比縮聚反應(yīng)的速率要大得多，所以最后反應(yīng)物為線型結(jié)構(gòu)，少量為體形結(jié)構(gòu)。式6-2-7反應(yīng)所形成的單元酚醇，多元酚醇或二聚體等在反應(yīng)過程中不斷地進(jìn)行縮聚反應(yīng)，使樹脂平均分子量增大，若反應(yīng)不加以控制，最終會形成凝膠（膠化）。在凝膠點前突然使反應(yīng)過程冷卻下來，則各種反應(yīng)速度都下降，由此可以合成為覆銅板所需要的甲階段可熔性酚醛樹脂。在堿性介質(zhì)中，如果酚與醛的摩爾比小于1時，似乎醛量太少，不足以構(gòu)成三向體形結(jié)構(gòu)。但實際上，得到的仍然是多羥甲基苯酚，因為在堿性介質(zhì)中酚醛是穩(wěn)定的，酚醛中羥甲基與苯酚上的氫的反應(yīng)速度比甲醛與苯酚的鄰，對位上氫的反應(yīng)速度小，因此酚醇間不易進(jìn)一步縮聚，而只能生成二羥和三羥甲基苯酚，以致使一部分沒有反應(yīng)，而以“游離酚”形式存在，因此產(chǎn)物多是羥甲基苯酚縮聚物的苯酚甲醛樹脂液。這種多以羥甲基酚結(jié)構(gòu)組成的樹脂，親水性（極性）很強(qiáng)，樹脂粘度小，具有很好的浸膠滲透增強(qiáng)材料特性，可用于兩遍上膠工藝的覆銅板生產(chǎn)的一遍樹脂化中?？傊?，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理可以看出，開發(fā)改性酚醛樹脂作為覆銅板的主樹脂，在利用此樹脂不同功能上，如何設(shè)計它的苯酚、甲醛的摩爾比，設(shè)計采用什么樣的催化劑，及生成中的工藝條件參數(shù)，去控制二羥和三羥甲基苯酚含量，鄰、對羥基的生成比等，是開發(fā)該類樹脂關(guān)鍵技術(shù)之一。也是改善樹脂性能的重要手段。3酚醛樹脂固化反應(yīng)的三個階段及此理論對生產(chǎn)覆銅板實際的指導(dǎo)（1）固化反應(yīng)過程的三個階段20世紀(jì)初，酚醛樹脂創(chuàng)始人，美國科學(xué)家巴克蘭，把堿性催化劑制得的熱固性酚醛樹脂，根據(jù)其縮聚程度不同的反應(yīng)過程，劃分巴克蘭A、B、C三個階段。以這三個階段的樹脂特點，分別稱作“可熔性酚醛樹脂”、“半熔性酚醛樹脂”、“不溶性酚醛樹脂”。這一科學(xué)論斷及稱謂，一直沿用至今?，F(xiàn)在，通常把酚基由亞甲基連接，不帶羥甲基這樣的反應(yīng)官能基的熱塑性樹脂稱為線型酚醛樹脂。把含有羥甲基或二亞甲基醚鍵結(jié)構(gòu)且具有自固化性的樹脂，稱作為甲階酚醛樹脂。由于縮聚反應(yīng)推進(jìn)程度的不同，所以各階樹脂的性能也不同，按照巴克蘭的理論，將熱固性酚醛樹脂分為不溶不熔狀態(tài)演變的三個階段。這種整個固化過程的三個階段為：A階段樹脂（又稱甲階樹脂）、B階段樹脂（又稱乙階樹脂）和B階段樹脂（又稱丙階樹脂）。A階段樹脂：酚和醛經(jīng)縮聚、干燥脫水后得到的樹脂，可呈液體、半固體或固狀體。受熱時可以熔化，但隨著加熱的進(jìn)行由于樹脂分子中含有羥甲基和活潑的氫原子，可以較快地轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗蹱?。甲階樹脂能溶解于酒精，丙酮及堿的水溶液中，它具有熱塑性。又稱為可熔性樹脂。B階段樹脂：A階段樹脂繼續(xù)加熱，分子上的-CH2OH在分子間不斷相互反應(yīng)而交聯(lián)。它的分子結(jié)構(gòu)比可熔酚醛樹脂要復(fù)雜的多，分子鏈產(chǎn)生支鏈，酚已經(jīng)在開始充分發(fā)揮其潛在的三官能作用。它不溶解在堿溶液中，可以部分地或全部的溶解在酒精、丙酮中，加熱后能轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗鄣漠a(chǎn)物。熱塑性較可熔性樹脂差。又稱為半熔性樹脂。C階段樹脂：B階段樹脂進(jìn)一步受熱，交聯(lián)反應(yīng)繼續(xù)深入，分子量增加得很大，具有復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并完全硬化，先去其熱塑性及可熔性，為不溶不熔的固體物質(zhì)。又稱為不熔性樹脂。C階段樹脂樹脂的網(wǎng)狀（體型）結(jié)構(gòu)可以如圖6-2-1所示。由A階段樹脂樹脂結(jié)構(gòu)向B階段樹脂、C階段樹脂結(jié)構(gòu)的固化過程變化，以及與紙基CCL加工過程的對應(yīng)關(guān)系，如圖6-2-2所示。圖6-2 丙階酚醛樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子圖6-2-2 熱固性酚醛樹脂受熱的固化反應(yīng)三個階段（2）對生產(chǎn)實際的指導(dǎo)熱固性酚醛樹脂的固化反應(yīng)過程及其機(jī)理是一個十分復(fù)雜的問題。至今一些理論問題，在高分子樹脂合成的學(xué)術(shù)界仍是爭論不休，無法取得統(tǒng)一的認(rèn)識。作為覆銅板制造業(yè)的工作者，也沒必要更深地追究其更復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理。但我們應(yīng)該很好地掌握、認(rèn)識領(lǐng)會它的固化過程中在性能、分子結(jié)構(gòu)的上述三階段變化，用此去指導(dǎo)覆銅板生產(chǎn)實際，提高對產(chǎn)品加工中質(zhì)量控制的能力和水平。紙基覆銅板生產(chǎn)實際中熱固性酚醛樹脂（包括桐油改性酚醛樹脂）的制備，是需將樹脂反應(yīng)控制在甲階樹脂階段。樹脂制備的后期，當(dāng)它反應(yīng)到甲階樹脂的要求狀態(tài)，就迅速冷卻，并加入溶劑，對它加以溶解、稀釋，使其反應(yīng)停止或減少到反應(yīng)非常緩慢的狀況。用這種樹脂溶液，有的可以直接浸漬纖維紙，完成半固化的上膠紙的加工。有的可以從釜中放出，暫短貯存，以備用于配制最后的浸漬用樹脂。此樹脂制備中，控制它的甲階樹脂的縮聚程度是十分重要的。程度控制的深，反映出的是樹脂膠化時間小，粘度大。它有利于上膠紙的生產(chǎn)效率的提高。但不利于樹脂對增強(qiáng)纖維紙的浸透性提高，也不利于上膠加工的工藝性提高。A階段酚醛樹脂反應(yīng)程度，在大生產(chǎn)實際中常用樹脂膠化時間、粘度指標(biāo)來作為直接判斷、控制的手段。也常用樹脂的固體量、揮發(fā)物含量等指標(biāo)作為間接的判斷、控制的手段。另外，利用通過測定樹脂的折光指數(shù)、游離酚含量、游離醛含量、對某種溶劑的溶解程度、樹脂分子量等，也可以達(dá)到研究、控制樹脂反應(yīng)程度的目的。覆銅板上膠紙的加工，是在上膠機(jī)中用A階段樹脂浸漬增強(qiáng)材料（浸漬纖維紙），然后進(jìn)入干燥箱加熱干燥，烘走溶劑，并使浸漬樹脂，從線狀結(jié)構(gòu)通過加工逐步過渡到部分的支鏈狀結(jié)構(gòu)，甚至很少部分達(dá)到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。即部分過渡到B階段樹脂、很小部分過渡到C階段樹脂階段。上膠加工中除了得到工藝要求的上膠紙的均勻一致含膠量外，還有一個重要任務(wù)，就是烘干溶劑時或之后，將樹脂的縮聚程度加深。這種加深程度的控制，是以壓制加工工藝性和達(dá)到覆銅板一些性能為基準(zhǔn)的。在常見的上膠紙檢測指標(biāo)中，流動度指標(biāo)是個綜合性質(zhì)量項目指標(biāo)，它受著含膠量、樹脂膠化時間、可溶性樹脂含量三個因素影響。若前兩個因素在恒定條件下，流動度的大小就直接反映了上膠紙中樹脂在上膠加熱加工后向B、C階段過渡的程度。上膠、壓制兩個覆銅板生產(chǎn)加工階段，經(jīng)歷了樹脂向增強(qiáng)材料滲透的四個過程：其一是浸膠時的樹脂滲透；其二是浸膠后進(jìn)入到干燥箱之前的樹脂滲透；其三是剛進(jìn)入干燥箱受熱到溶劑基本蒸發(fā)干凈這一加工時間段的樹脂滲透；其四是半成品上膠紙經(jīng)疊合配板后，放入壓機(jī)中，初期加壓加熱時間段的樹脂滲透。這四個樹脂滲透過程都與樹脂大部分處于甲階樹脂階段或乙階樹脂階段的程度控制有密切的關(guān)聯(lián)。它是保證上膠紙質(zhì)量，壓制成型紙基覆銅板質(zhì)量的關(guān)鍵技術(shù)。第三節(jié) 植物油改性酚醛樹脂一、植物油改性酚醛樹脂在紙基覆銅板技術(shù)發(fā)展中的重要地位用純酚醛樹脂在制造酚醛紙基覆銅板中，由于表現(xiàn)出制品脆硬、吸水性大、電氣絕緣性能偏低等缺點，所以一般要用干性植物油對樹脂進(jìn)行改性。在眾多干性植物油中（如桐油、亞麻油、脫水蓖麻油、大豆油等），目前從綜合性能比較，當(dāng)屬桐油為最佳。素有“小環(huán)氧”之稱的桐油改性酚醛樹脂（以下簡稱：桐油樹脂），所制成的紙基覆銅板具有柔韌性好、吸水率低、浸水或受潮后的電氣絕緣性能高，制造成本低等優(yōu)點。因而，近二、三十年來，國內(nèi)外在紙基覆銅板制造中，絕大多數(shù)都采用桐油樹脂優(yōu)為主樹脂。在XPC類型板制造中，一般采用桐油樹脂（不加任何其它樹脂進(jìn)行混拼，及加任何其它助劑去進(jìn)行再改性），與浸漬纖維一起去擔(dān)當(dāng)這類板的特有性能。在FR-1類型板制造中，桐油樹脂充當(dāng)了主樹脂（一般占整個樹脂的60-90%），與環(huán)氧樹脂，其它樹脂以及助劑（阻燃劑、增塑劑、固化劑等）配合，組成此類板的半成品上膠紙加工用的阻燃浸漬樹脂。從中看出，桐油樹脂生產(chǎn)中的質(zhì)量，對紙基覆銅板的性能提高，始終起到非常重要的作用。自二年以來，隨著國內(nèi)紙基覆銅板產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，桐油的需求量也在不斷增長，由于受產(chǎn)量制約，桐油市場波動很大，導(dǎo)致價格和質(zhì)量都有很大起伏，對紙基覆銅板的生產(chǎn)影響很大，因此國內(nèi)一些企業(yè)嘗試著采用其它干性植物油或半干性植物油對酚醛樹脂進(jìn)行改性，用于紙基覆銅板的制造，以減輕桐油因素的影響，并在技術(shù)上也取得了一些突破，主要包括亞麻籽油、腰果殼油和環(huán)氧大豆油等。二、桐油改性酚醛樹脂的反應(yīng)機(jī)理（一）桐油（tung oil）我國是桐油的主產(chǎn)地，桐油的外觀淺黃色至深褐色。外國稱它為中國木油（China Wood oil）。桐油基本組成為2