表面與膠體化學(xué)—膠體的基本性質(zhì)(三).ppt

膠體的基本性質(zhì) 三 膠體的穩(wěn)定性和流變性 第五節(jié)膠體穩(wěn)定性 一 疏液膠體的穩(wěn)定性膠體體系一般分為親液膠體與疏液膠體 親液膠體為熱力學(xué)穩(wěn)定體系 即在常規(guī)條件下 即使加入少量其他物質(zhì) 體系的穩(wěn)定性也不會(huì)破壞 疏液膠體是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系 有自發(fā)破壞的本能 即分散相粒子相互吸引而自發(fā)聚集 加入某些穩(wěn)定劑只能使疏液膠體有相對(duì)的穩(wěn)定性 憎液溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu) 如Fe OH 3膠體制備 因通常情況下FeCl3過(guò)量 因而可形成帶正電荷的膠體粒子 Fe OH 3 m nFe3 3 n x Cl 3x 3xCl 膠核 膠體粒子 膠團(tuán) 可滑動(dòng)面 緊密層 擴(kuò)散層 如As2S3膠體制備 因HS 為穩(wěn)定劑 H2S過(guò)量 因此膠粒帶負(fù)電 As2S3 m nHS n x H x xH 膠核 膠體粒子 膠團(tuán) 緊密層 擴(kuò)散層 滑動(dòng)面以?xún)?nèi)的部分稱(chēng)為膠粒 膠粒與擴(kuò)散層之間有一個(gè)電位差 稱(chēng)為膠體的電動(dòng)電位 電位 而膠核表面的電位離子與溶液之間的電位差稱(chēng)為總電位 0電位 滑動(dòng)面 膠核 膠粒 若在稀的KI溶液中 滴加少量的AgNO3稀溶液 KI過(guò)量 AgI微粒表面將吸附I 離子 膠粒表面則帶負(fù)電荷 K 為反離子 這時(shí)膠團(tuán)結(jié)構(gòu)則應(yīng)表示為 膠體體系加入某些電解質(zhì) 改變溫度 加入一定濃度的大分子化合物等可使分散相粒子聚集成可分離的沉淀物 這一過(guò)程稱(chēng)為聚沉或絮凝 形成沉淀物稱(chēng)為聚沉物或絮凝物 有人將因加入無(wú)機(jī)電解質(zhì)引起的聚集稱(chēng)為聚沉 將加入大分子引起的聚集稱(chēng)為絮凝 二 臨界聚沉濃度與Schulze Handy規(guī)則1 臨界聚沉濃度在一定時(shí)間內(nèi)引起疏液膠體有明顯變化 如變渾濁 顏色改變 生成沉淀物等 所需加入的惰性電解質(zhì)的最小濃度稱(chēng)為該膠體的臨界聚沉濃度或聚沉值 單位常用mmol L 1 2 Schulze Handy規(guī)則臨界聚沉濃度CCC除與體系中膠體粒子濃度 反離子大小 電解質(zhì)加入方式和加入時(shí)間等因素有關(guān)外 主要由反離子的價(jià)數(shù)決定 反離子價(jià)數(shù)越高 CCC越小 CCC與反離子價(jià)數(shù)6次方成反比 此即Schulze Hardy規(guī)則 對(duì)于帶負(fù)電膠體粒子 CCC關(guān)系 M M2 M3 1 6 1 2 6 1 3 6 式中括號(hào)中分母為反離子的價(jià)數(shù) 一般來(lái)說(shuō) 在其他條件相同時(shí) 一價(jià)反離子的CCC值約在25 150間 二價(jià)反離子的在0 5 2間 三價(jià)反離子在0 01 0 1間 同價(jià)反離子的CCC值較為接近 但也略有不同 如Li Na K NH4 Rb Cs Mg2 Ca2 Sr2 Ba2 SCN I NO3 Br Cl F Ac 這一順序與它們水合離子半徑由大到小的順序大致相同 這一順序稱(chēng)為感膠離子序 不同電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉值 mmol L 1 M M2 M3 1 6 1 2 6 1 3 6 3 不規(guī)則聚沉有些溶膠加入少量電解質(zhì)時(shí)發(fā)生聚沉 電解質(zhì)增加沉淀物又分散為溶膠 再增加電解質(zhì)量又再次發(fā)生聚沉 這種現(xiàn)象稱(chēng)為不規(guī)則聚沉 1 離子晶體的選擇性吸附離子晶體總是選擇性地吸附與其晶格相同或相似的離子 并形成難溶鹽 例如 當(dāng)Na2SO4與過(guò)量的BaCl2在溶液中形成BaSO4沉淀時(shí) 由于BaCl2過(guò)量 生成的BaSO4沉淀物總是優(yōu)先吸附溶液中的Ba2 使表面帶正電荷 Cl 以擴(kuò)散狀分布于粒子附近 電解質(zhì)離子在固液界面的吸附 2 靜電物理吸附帶電固體表面對(duì)溶液中帶電符號(hào)相反離子有庫(kù)侖引力作用而使其濃集于表面周?chē)臄U(kuò)散層中 并最終使表面電荷中和 異電離子價(jià)數(shù)越高 其吸附能力越強(qiáng) 這是由靜電引力決定的 靜電作用引起的吸附重要實(shí)例是使膠體體系的聚沉作用 加入電解質(zhì)迫使反離子更多 進(jìn)入吸附 緊密 層 擴(kuò)散層變薄 穩(wěn)定性下降 擴(kuò)散層 帶正電Al2O3膠體對(duì)反離子的吸附量及相應(yīng)CCC大小 三 DLVO理論DLVO理論認(rèn)為 疏液膠體粒子間既有因粒子帶電形成的擴(kuò)散雙電層交聯(lián)時(shí)產(chǎn)生的靜電排斥作用 又有粒子間vanderWaals力相互吸引作用 此兩作用均與粒子間距離有關(guān) 當(dāng)粒子間排斥能大于吸引能時(shí) 膠體體系穩(wěn)定 當(dāng)吸引能大于排斥能時(shí) 粒子發(fā)生聚集 體系穩(wěn)定性破壞 粒子表面溶劑化層的形成有利于提高穩(wěn)定性 加入反離子 壓縮雙電層利于粒子聚集 粒子間總作用能U h 為排斥能Ui h 與吸引能Um h 之和 排斥能可由下式計(jì)算 n0 單位體積粒子數(shù) 擴(kuò)散雙電層厚度的倒數(shù)a 粒子半徑h 粒子之間的距離 h 粒子間的靜電排斥作用 粒子間的vanderWaals吸引作用 對(duì)于半徑為a 相距h的球形粒子相互吸引能Um為 A為Hamaker常數(shù) 球形粒子間總的作用應(yīng)為Ui和Um之和 隨粒子間距離h增大 Ui和 Um 均減小 隨h減小 Ui趨于一極限值 Um 絕對(duì)值無(wú)限增大 外加電解質(zhì)能極大地影響總作用能曲線 降低勢(shì)壘 甚至在CCC使勢(shì)壘消失 因此可根據(jù)特定的總作用曲線確定臨界聚沉濃度 C CCC時(shí) U 0 dU dh 0 應(yīng)用上式求解得 K為常數(shù) 憎水性膠體當(dāng)兩個(gè)膠粒相互接近以至雙電層發(fā)生重疊時(shí) 就產(chǎn)生靜電斥力 向溶液中投加電解質(zhì) 溶液中離子濃度增加 擴(kuò)散層的厚度將減小 加入的反離子與擴(kuò)散層原有反離子之間的靜電斥力將部分反離子擠壓到吸附層 緊密層 中 從而使擴(kuò)散層厚度減小 雙電層壓縮 由于擴(kuò)散層厚度的減小 電位相應(yīng)降低 膠粒間的相互排斥力也減少 由于擴(kuò)散層減薄 顆粒相撞時(shí)的距離減少 相互間的吸引力變大 顆粒間排斥力與吸引力的合力由斥力為主變?yōu)橐砸橹?顆粒就能相互凝聚 兩個(gè)膠粒能否相互凝聚 取決于二者的總勢(shì)能 四 聚合物對(duì)疏液膠體的穩(wěn)定與絮凝作用1 空間穩(wěn)定作用 在溶膠中加入足夠多的高分子化合物 會(huì)阻止溶膠的聚沉 稱(chēng)為空間保護(hù)作用 當(dāng)絮凝劑濃度很大時(shí) 可將粒子包裹起來(lái) 不能再吸附于其他粒子 并且粒子上的高分子吸附膜的空間位阻作用使粒子間排斥力占優(yōu)勢(shì) 使體系穩(wěn)定 2 絮凝作用 當(dāng)向疏液膠體中加入低于能使其穩(wěn)定所需的聚合物時(shí) 聚合物不僅不能使膠體穩(wěn)定 而且能使體系的臨界聚沉濃度降低 這種作用稱(chēng)為敏化作用 在溶膠中加入少量高分子化合物可使溶膠聚沉 稱(chēng)為絮凝作用 高分子絮凝劑的長(zhǎng)鏈可以以不同部位吸附在多個(gè)懸浮粒子上 這些粒子間象架橋一樣連接起來(lái) 這種作用稱(chēng)為橋連 或架橋 作用 橋連作用使粒子間形成絮凝體而沉降 只有在濃度很低時(shí)高分子絮凝劑才能起到橋連作用 因?yàn)榇藭r(shí)絮凝劑在膠體粒子上吸附得不緊密 有足夠的鏈節(jié)自周?chē)斐?粒子表面也有足夠的空位吸附絮凝劑 五 分散劑和絮凝劑能使固體易于分散成小粒子 或使粒子易于分散于液體 主要是水 介質(zhì)中形成有一定穩(wěn)定性的懸浮體或膠體溶液的外加物質(zhì)稱(chēng)為分散劑 在較低的濃度能使分散體系失去穩(wěn)定性 形成絮凝體或沉淀物的外加物質(zhì)稱(chēng)為絮凝劑 分散劑的基本特點(diǎn) 1 有助于固體粒子表面被分散介質(zhì)潤(rùn)濕 都是良好的潤(rùn)濕劑 2 在固體表面形成阻止粒子聚集 絮凝的表面結(jié)構(gòu) 吸附層 分散劑的作用在于既能增大粒子與介質(zhì)的親和性 又要使粒子間有足夠大的能壘 無(wú)機(jī)分散劑 低分子量有機(jī)分散劑和高分子分散劑 無(wú)機(jī)分散劑 主要是弱酸或中等酸度的鈉鹽 鉀鹽和銨鹽 聚硅酸鈉多磷酸鈉聚鋁酸鹽 這類(lèi)物質(zhì)主要是以靜電穩(wěn)定的機(jī)制起作用 低分子量有機(jī)分散劑 主要是各種類(lèi)型的表面活性劑 直鏈烷基苯磺酸鹽亞甲基萘磺酸鈉木質(zhì)素磺酸鹽聚丙烯酸鈉脂肪醇聚氧乙烯醚聚氧乙烯脂肪酸酯鈦酸酯 這些分散劑有的依靠在粒子上吸附后引起表面電性質(zhì)變化 離子型表面活性劑 有的是在粒子表面形成親水基團(tuán)的水化層以達(dá)到分散效果 非離子型表面活性劑 高分子分散劑 合成的聚乙烯醇 聚甲基丙烯酸等 也有天然產(chǎn)物磷脂等 空間位阻起到分散穩(wěn)定作用 無(wú)機(jī)和有機(jī)絮凝劑能使分散相粒子失穩(wěn)和聚集的原因 1 電性中和作用帶有電荷的粒子因電性排斥作用而不宜聚集 能在水中離解的無(wú)機(jī)和有機(jī)絮凝劑 形成的與粒子帶電符號(hào)相反的反離子向離子表面擴(kuò)散 壓縮雙電層 甚至使粒子表面電性中和 電性排斥作用減小或消失 進(jìn)而粒子因范德華力聚集 使體系穩(wěn)定性破壞 有些無(wú)機(jī)絮凝劑在水中發(fā)生電離和水解 既能生成帶電粒子的反離子 又可能形成新的膠體粒子 這些新粒子的帶電符號(hào)可能與絮凝膠體粒子帶電符號(hào)相反 也可發(fā)生電性中和 從而使體系失穩(wěn) 鋁鹽水解生成的粒子常帶正電荷 可以使負(fù)電粒子絮凝 2 橋連絮凝作用高分子絮凝劑的長(zhǎng)鏈一不同鏈節(jié)吸附多個(gè)粒子 像架橋一樣將這些本因電性排斥不易聚集的粒子結(jié)合起來(lái) 這種作用稱(chēng)為橋連絮凝作用 高分子絮凝劑分子量越大對(duì)發(fā)生橋連絮凝作用越有利 橋連絮凝作用在絮凝劑濃度低時(shí)發(fā)生 并且與絮凝劑的類(lèi)型 介質(zhì)pH值 溫度等因素有關(guān) 第四節(jié)膠體的流變性質(zhì) 膠體的流變性質(zhì)是指在外力作用下該體系的流動(dòng)與變形性質(zhì) 一 流變性質(zhì)的基本概念與規(guī)律1 切應(yīng)力 切應(yīng)變與切變速度 將流動(dòng)著的液體看作許多相互平行移動(dòng)的液層 各層速度不同 形成速度梯度 dv dx 這是流動(dòng)的基本特征 x 由于速度梯度的存在 流動(dòng)較慢的液層阻滯較快液層的流動(dòng) 因此 液體產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)阻力 為使液層維持一定的速度梯度運(yùn)動(dòng) 必須對(duì)液層施加一個(gè)與阻力相反的反向力 在單位液層面積上施加的這種力 稱(chēng)為切應(yīng)力 N m2 切變速率 D D dv dx d dt S 1 切應(yīng)力與切變速率是表征體系流變性質(zhì)的兩個(gè)基本參數(shù) 切應(yīng)力 2 牛頓公式和黏度 流動(dòng)時(shí)液體內(nèi)部形成速度梯度 故產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)阻力 切應(yīng)力反映此阻力大小 dv dx d dt D 牛頓公式 液體粘度黏度 將兩塊面積為1m2的板浸于液體中 兩板距離為1米 若加1N的切應(yīng)力 使兩板之間的相對(duì)速率為1m s 則此液體的黏度為1Pa s 牛頓液體 符合牛頓公式的流體 黏度只與溫度有關(guān) 與切變速率無(wú)關(guān) 與D為正比關(guān)系 非牛頓液體 不符合牛頓公式 D f D 以 s表示一定 D 下的黏度 稱(chēng)表觀黏度 二 濃分散體系的流型 流變曲線 切變速率D與切應(yīng)力 的關(guān)系曲線 A 牛頓型流體 B 塑型流體 C 假塑型流體 D 脹流型流體 E 觸變型流體 三 稀分散體系的黏度 1 與黏度有關(guān)的常用符號(hào)和術(shù)語(yǔ) 與黏度有關(guān)的常用術(shù)語(yǔ) 2 Einstein黏度公式 和 0分別為分散體系和分散介質(zhì)的黏度 為粒子形狀系數(shù) 球形粒子的 2 5 橢球形 長(zhǎng)徑軸比 4 粒子的 4 8 片狀 寬厚比 12 5 粒子的 5 3 為在分散體系中分散相的體積分?jǐn)?shù) 對(duì)于剛性圓球粒子 分散介質(zhì)為連續(xù)和不可壓縮的 能潤(rùn)濕粒子的液體 粒子間 層流間互不干擾的稀分散體系 對(duì)于較濃的球形粒子體系 對(duì)于分散相為液珠或氣泡的體系 式中 i為液珠或氣泡的黏度 3 粒子溶劑化對(duì)黏度的影響當(dāng)分散相粒子在介質(zhì)中發(fā)生溶劑化時(shí) 溶劑化層隨粒子一起運(yùn)動(dòng) 從而使粒子有效體積增大 溶劑化層包括吸附層和擴(kuò)散雙電層 式中 為溶劑化層厚度 a為球形粒子本身半徑 當(dāng)a 時(shí) 溶劑化可導(dǎo)致體系黏度增加 4 聚合物溶液黏度與分子量 增比黏度 相對(duì)黏度 特性黏度 在一定溫度下 聚合物溶液特性粘度 與其分子量M有關(guān) 式中K和 為體系特性常數(shù) 由聚合物 溶劑性質(zhì)和溫度決