酚醛樹脂合成影響因素.doc

1、原料的化學結構 根據(jù)高分子化合物合成的基本原理，只有原料的反應官能度為2時才能形成線型大分子，而若要形成支鏈以及體型(網(wǎng)狀)結構高分子，原料的官能團必須大于2。 酚醛樹脂的合成原料是酚與醛。由于醛類的反應官能度為2，所以酚的官能度就起了決定性作用。 苯酚的反應官能度為3，即羥基的鄰、對位，其他常用酚的官能度數(shù)目及它們的活化點(以*記)表示如下： 顯然，以上各種酚中，只有反應官能度為3的苯酚、間位取代酚才能與醛類反應獲得交聯(lián)網(wǎng)狀結構。如果采用混甲酚為原料，其中間位甲酚所占比例應高于40%，否則難以形成足夠交聯(lián)密度的網(wǎng)狀結構，致使樹脂性能不佳。 酚上取代基不同，其與醛的反應速率差異顯著，如以苯酚的反應速率為基準，設為1，其他酚的相對反應速率分別為： 3，5-二甲酚 間甲酚 苯酚 對甲酚 鄰甲酚7.75 2.88 10.35 O.26 醛類中，甲醛具有很高的反應活性，其在酸或堿的水溶液中極易形成甲二醇，并很快達到如下平衡： CH20+H20 HOCH20H 甲二醇是實際的活性雙官能團單體。另外一種常用的醛是糠醛，由于其取代基遠大于甲醛的-CH2，所以與酚的反應速率較甲醛慢。但糠醛的呋喃基中含有雙鍵，具有多種反應活性，其所制酚醛樹脂仍具有很好的交聯(lián)固化特性。 2、酚與醛的摩爾比 酚醛樹脂是酚類與醛類反應合成的產物，所以兩者必須有適當?shù)哪柋?，任何一種原料極大的過量，都不可能生成酚醛樹脂。 當反應采取酚與醛的摩爾比為1：1時，理想狀態(tài)下，應可生成線型結構的酚醛樹脂，但因沒有更多的甲醛分子，苯酚的三個反應活化點并沒有充分起作用，故而不能形成交聯(lián)網(wǎng)狀結構的酚醛樹脂。 若反應采取酚稍過量，例如醛與酚的摩爾比為2：3，則不能產生足夠的羥甲基，縮聚反應達到一定階段就會停止，只能得到較低分子量的線型結構酚醛樹脂：與上相反，若反應采取醛過量，即兩者摩爾比大于1，則反應初期的加成反應，易于形成二元及多元羥甲基酚： 只有醛過量達到一定水平，能夠保證生成較多量的三羥甲基苯酚的情況下，反應初期才能有一定支鏈結構的大分子，也才有可能繼續(xù)進行交聯(lián)反應最終形成網(wǎng)狀結構。 3、反應介質的酸、堿性 實踐得知，當甲醛水溶液(37%40%)與等體積的苯酚混合后，其體系pH為3.O3.1，即使加熱至沸騰，亦難以發(fā)生反應。若在上述混合物系內另加入酸或堿，使pH小于3或大于3.1，則在稍加熱的條件下，就可發(fā)生一定的反應。 人們根據(jù)研究和多年實踐，普遍認為酚醛樹脂合成的介質pH有兩個比較適用的范圍，即pH3和pH=711。當pH3，反應介質呈強酸性，這時酚醛樹脂合成的第二步縮合反應速率遠高于其第一步加成反應速率，因而更有利于形成線型結構大分子；當pH=711，反應介質呈強堿性，與前述情況相反，酚醛樹脂合成的第一步產物(一元羥甲基苯酚)繼續(xù)進行加成反應二元及多元羥甲基苯酚的速率都遠比一元羥甲基苯酚生成的速率快，也比一元羥甲基苯酚繼續(xù)反應速率快，所以更有利于生成二元及多元羥甲基苯酚，它們經縮聚反應就會形成帶支鏈的樹脂分子，不加控制情況下甚至會深度反應，形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結構，并失去熔融流動性和可加工性。 4、生產操作方法 生產預定結構和性能的酚醛樹脂，還應注意生產操作方法的影響，諸如原料和催化劑投入反應釜的時間差；各反應階段溫度、時間控制的調配；脫水干燥的方法、速度等都會影響酚醛樹脂產品的相對分子質量及其分布。當然也就影響到樹脂的穩(wěn)定性(保存期)和工藝性能。 以上四方面影響因素就使得酚醛樹脂的生產可以按兩條具有顯著差異的工藝路線來生產，即通稱為熱塑性樹脂(又稱二步法樹脂、線型樹脂、Novolak樹脂)路線和熱固性樹脂(又稱一步法樹脂、甲階或A階樹脂、Resole樹脂)路線，現(xiàn)將該兩條工藝路線匯總示意于圖2-1中。 Resol型樹脂三個階段可分別描述為： 甲階(或A階樹脂)可溶解于乙醇、丙酮及堿的水溶液中，加熱及加酸可促進其轉變至乙階(或B階)樹脂； 乙階(或B階)樹脂不溶解于堿溶液中，可以部分或全部的溶于丙酮或乙醇中。加熱可促進其轉變至丙階(或c階)樹脂。