金屬氧化物的催化作用與催化氧化反應(yīng)PPT課件.ppt

金屬氧化物的催化作用與催化氧化反應(yīng) 1 金屬氧化物的催化作用與催化氧化反應(yīng) 一 金屬氧化物的催化作用二 催化氧化反應(yīng)三 幾個典型的催化氧化反應(yīng)實例 2 金屬氧化物的催化作用 半導(dǎo)體的能帶理論計量化合物非計量化合物 3 1 能帶理論 固體由許多原子 離子所組成 彼此緊密相連 且周期性的重復(fù)排列不同原子 離子的軌道發(fā)生重疊 電子不再局限于一個原子 離子內(nèi)運動電子可由一個原子 離子轉(zhuǎn)移到相鄰的原子 離子 因此電子在整個固體中運動 電子共有化 4 能帶的形成 受周期電場的影響擴散成為能帶 容納的電子數(shù)為兩倍的軌道數(shù) 5 金屬 半導(dǎo)體 絕緣體 6 半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu) 導(dǎo)帶 未被電子全充滿滿帶 被電子充滿空帶 沒有電子禁帶 沒有能級的區(qū)域 分類 本征半導(dǎo)體雜質(zhì)半導(dǎo)體 7 1 本征半導(dǎo)體 如 硅單晶 鍺單晶原子之間形成共價鍵 是價飽和狀態(tài)導(dǎo)帶中沒有電子 低溫 導(dǎo)電依靠溫度激發(fā) 8 電子導(dǎo)電 n型導(dǎo)電空穴導(dǎo)電 p型導(dǎo)電 9 本征半導(dǎo)體同時存在n型導(dǎo)電和p型導(dǎo)電溫度增加 價電子由滿帶到導(dǎo)帶的數(shù)目增加 導(dǎo)電能力增加 電阻減小 10 2 雜質(zhì)半導(dǎo)體 氧化物不是絕對均衡地按化學(xué)計量比組成 吸附外界雜質(zhì) 造成能帶圖中 在禁帶區(qū)域出現(xiàn)新能級施主能級 n型半導(dǎo)體 NegativeType 受主能級 p型半導(dǎo)體 PositiveType 11 P型半導(dǎo)體 族 B Si 12 n型半導(dǎo)體 族 As Si 13 金屬氧化物半導(dǎo)體的類型 1 計量化合物2 非化學(xué)計量化合物3 異價離子的取代 14 1 計量化合物 計量化合物是嚴(yán)格按照化學(xué)計量的化合物如 Fe3O4 Co3O4具有尖晶石結(jié)構(gòu) AB2O4 在Fe3O4晶體中 單位晶胞內(nèi)包含32個氧負離子和24個鐵正離子 24個Fe正離子中有8個Fe2 和16個Fe3 即 Fe2 Fe23 O4 這種半導(dǎo)體也稱本征半導(dǎo)體 15 n 型半導(dǎo)體的有ZnO Fe2O3 TiO2 CdO V2O5 CrO3 CuO等 屬于p 型半導(dǎo)體的有NiO CoO Cu2O PbO Cr2O3等 16 2 非化學(xué)計量化合物 含過多正離子的非計量化合物 含過多負離子的非計量化合物 正離子缺位的非計量化合物 負離子缺位的非計量化合物 17 含過多正離子的非計量化合物 如 ZnO其Zn過量 過量的Zn將出現(xiàn)在晶格的間隙處 為了保持電中性 Zn 拉一個電子e在附近 形成 eZn 這個e在一定的溫度激勵下 可脫離這個Zn的束縛 形成自由電子 被稱為準(zhǔn)自由電子 溫度 e的能量 準(zhǔn)自由電子是ZnO導(dǎo)電性質(zhì)的來源 這種半導(dǎo)體稱為n 型半導(dǎo)體 18 含過多負離子的非計量化合物 由于負離子的半徑較大 在晶格的孔隙處不易容納一個較大的負離子 所以間隙負離子出現(xiàn)的機會較少 目前只發(fā)現(xiàn)UO2 X 19 正離子缺位的非計量化合物 如 NiO Ni2 缺位為了保持電中性空穴在溫度不太高時就容易脫離Ni 在化合物中移動 T 能量 這個化合物由于準(zhǔn)自由空穴是導(dǎo)電的來源 稱p 型半導(dǎo)體 20 負離子缺位的非計量化合物 V2O5中O2 缺位為n 型半導(dǎo)體 21 3 異價離子的取代 用異價離子取代化合物中的離子也是形成雜質(zhì)半導(dǎo)體的途徑 外來離子的半徑不大于原來離子半徑的時候 外來離子可占據(jù)原離子的晶格位置 為了維持晶格的電中型 在晶格中會引起鄰近離子價態(tài)的變化 高價態(tài)離子取代時 將促進電子導(dǎo)電 促進n型 低價態(tài)離子取代時 將促進空穴導(dǎo)電 促進P型 外來離子半徑過大 不能取代晶格離子時 將停留在晶格間隙 導(dǎo)致EF升高 22 加入高價離子 Fermi能級升高 n型電導(dǎo)增加 23 加入低價離子 Fermi能級降低 p型電導(dǎo)增加 24 2020 2 5 25 26 金屬氧化物對氣體的吸附 弱化學(xué)吸附 吸附粒子保持電中性 晶格自由電子和空穴不參與晶格表面與吸附粒子的鍵合 強化學(xué)吸附 1 吸附粒子捕捉電子而帶電荷 2 吸附離子從晶格獲得空穴而帶電荷 27 吸附對氧化物半導(dǎo)體性能的影響1 吸附正離子化的氣體 28 2 吸附負離子化的氣體 29 半導(dǎo)體催化劑的導(dǎo)電性能對催化活性的影響 N2O的分解CO的氧化 30 能使N2O分解為N2與O2地催化劑可分為三類 Cu2O NiO CoO 在400度下就有活性 pCuO MgO CeO2 CaO 在400 500度之間 Al2O3 ZnO Fe2O3 TiO2 Cr2O3 在450度以上 nN2O e N2 O 1 O 1 2O2 e 2 N2O N2 1 2O2 一般 2 為決速步驟 p型半導(dǎo)體有利 升高溫度 1 為決速步驟 n型半導(dǎo)體有利 31 p型半導(dǎo)體CO氧化 NiO中引入Li增加了空穴數(shù)提高了p型導(dǎo)電能力引入Cr減小了空穴數(shù)減小了p型導(dǎo)電能力 CO吸附形成正離子為決速步驟 32 n型半導(dǎo)體上CO氧化 ZnO中引入Li 減小了n型導(dǎo)電能力引入Ga3 增大了n型導(dǎo)電能力 氧氣吸附生成負離子為決速步驟 33 二 催化氧化反應(yīng) 34 Co3O4上CO催化氧化 WenjieShen Nature458 746 749 35 36 1 還原氧化機理 催化氧化機理常常可以看作是一個還原 氧化過程 第一步烴類與氧化物反應(yīng) 烴被氧化 氧化物被還原 第二步是還原了的氧化物與氧反應(yīng)恢復(fù)到起始狀態(tài) 37 從這機理可見 在催化劑上要有兩類活性中心 能吸附反應(yīng)物分子 如M1吸附烯烴 能吸附氣相氧分子為晶格氧 M1 M2雙金屬氧化物組成 如MoO3 Fe2O3 MoO3 Bi2O3 MoO3 SnO2等 M1 M2 可以是單組分氧化物 M必須能變氧化價 這機理模型對其他的許多烴類的催化氧化反應(yīng)都是適用的 如烯烴的氧化 氨氧化 甲醇的氧化等 38 2 催化劑表面上的氧物種及催化作用 39 1 2O2 g O g 248kJ molO g e O g 148kJ molO e O2 844kJ mol1 2O2 g 2e O2 g 944kJ mol 40 41 環(huán)氧化反應(yīng) 乙烯氧化制環(huán)氧乙烷 催化劑 Ag 主劑 Cl S P 調(diào)變劑 加入的量很少 CaO BaO MgO 結(jié)構(gòu)性助劑 以抗燒結(jié) 粗孔 作載體 動力學(xué)研究表明 42 三 幾個典型的催化氧化反應(yīng)實例 乙烯環(huán)氧化丙烯氧化 43 機理一 O2 也會引起深度氧化這時可以加入一些氯化物來破壞4Ag 原子簇 的結(jié)構(gòu) 防止由于O2 引起的深度氧化 44 45 機理二 助催化劑的作用 減少表面氧的電荷 堿金屬的存在 以提高氯離子的穩(wěn)定性 中和表面的酸中心 以減弱EO異構(gòu)變?yōu)橐胰┑?