二組分固液相圖.doc

5.4 二組分系統(tǒng)的固液平衡 5.4.1 形成低共熔物的固相不互溶系統(tǒng) 當(dāng)所考慮平衡不涉及氣相而僅涉及固相和液相時(shí)，則體系常稱為凝聚相體系或固液體系。固體和液體的可壓縮性甚小，一般除在高壓下以外，壓力對平衡性質(zhì)的影響可忽略不計(jì)，故可將壓力視為恒量。由相律:因體系最少相數(shù)為 =1，故在恒壓下二組分體系的最多自由度數(shù) f * =2，僅需用兩個(gè)獨(dú)立變量就足以完整地描述體系的狀態(tài)。由于常用變量為溫度和組成，故在二組分固液體系中最常遇到的是Tx（溫度摩爾分?jǐn)?shù)）或 T （溫度質(zhì)量分?jǐn)?shù)）圖。 二組分固液體系涉及范圍相當(dāng)廣泛，最常遇到的是合金體系、水鹽體系、雙鹽體系和雙有機(jī)物體系等。在本節(jié)中僅考慮液相中可以完全互溶的特殊情況。這類體系在液相中可以互溶，而在固相中溶解度可以有差別。故以其差異分為三類：（1）固相完全不互溶體系；（2）固相部分互溶體系和（3）固相完全互溶體系。進(jìn)一步分類可歸納如下：研究固液體系最常用實(shí)驗(yàn)方法為“熱分析”法及“溶解度”法。本節(jié)先在“形成低共熔物的固相不互溶體系”中介紹這兩種實(shí)驗(yàn)方法，然后再對各種類型相圖作一簡介。（一）水鹽體系相圖與溶解度法1相圖剖析圖5-27為根據(jù)硫酸銨在不同溫度下于水中的溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制的水鹽體系相圖，這類構(gòu)成相圖的方法稱為溶解度法?？v坐標(biāo)為溫度 t()，橫坐標(biāo)為硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以 表示）。圖中 FE 線是冰與鹽溶液平衡共存的曲線，它表示水的凝固點(diǎn)隨鹽的加入而下降的規(guī)律，故又稱為水的凝固點(diǎn)降低曲線。 ME 線是硫酸銨與其飽和溶液平衡共存的曲線，它表示出硫酸銨的溶解度隨溫度變化的規(guī)律（在此例中鹽溶解度隨溫度升高而增大），故稱為硫酸銨的溶解度曲線。一般鹽的熔點(diǎn)甚高，大大超過其飽和溶液的沸點(diǎn)，所以 ME 不可向上任意延伸。FE 線和 ME 線上都滿足 =2,f *=1，這意味溫度和溶液濃度兩者之中只有一個(gè)可以自由變動(dòng)。FE 線與 ME 線交于 E 點(diǎn)，在此點(diǎn)上必然出現(xiàn)冰、鹽和鹽溶液三相共存。當(dāng) =3 時(shí)，f * =0 ,表明體系的狀態(tài)處于 E 點(diǎn)時(shí)，體系的溫度和各相的組成均有固定不變的數(shù)值；在此例中，溫度為 -18.3，相應(yīng)的硫酸銨濃度為 39.8。換句話說，不管原先鹽水溶液的組成如何，溫度一旦降至 -18.3，體系就出現(xiàn)有冰（ Q 點(diǎn)表示）、鹽（ I 點(diǎn)表示）和鹽溶液（ E 點(diǎn)表示）的三相平衡共存，連接同處此溫度的三個(gè)相點(diǎn)構(gòu)成水平線 QEI，因同時(shí)析出冰、鹽共晶體，故也稱共晶線。此線上各物系點(diǎn)（除兩端點(diǎn) Q 和 I 外）均保持三相共存，體系的溫度及三個(gè)相的組成固定不變。倘若從此類體系中取走熱量，則會(huì)結(jié)晶出更多的冰和鹽，而相點(diǎn)為 E 的溶液的量將逐漸減少直到消失。溶液消失后體系中僅剩下冰和鹽兩固相， =2,f * =1，溫度可繼續(xù)下降即體系將落入只存在冰和鹽兩個(gè)固相共存的雙相區(qū)。若從上向下看 E 點(diǎn)的溫度是代表冰和鹽一起自溶液中析出的溫度，可稱為共析點(diǎn)。反之，若由上往下看 E 點(diǎn)溫度是代表冰和鹽能夠共同熔化的最低溫度，可稱為最低共熔點(diǎn)。溶液 E 凝成的共晶機(jī)械混合物，稱為共晶體或簡單低共熔物。不同的水鹽體系，其低共熔物的總組成以及最低共熔點(diǎn)各不相同，表5-7列舉幾種常見的水鹽體系的有關(guān)數(shù)據(jù)。表5-7 某些鹽和水的最低共熔點(diǎn)及其組成鹽最低共熔點(diǎn)()最低共熔物組成 x100 NaClNaBrNaIKClKBrKI(NH4)2SO4MgSO4Na2SO4KNO3CaCl2FeCl3NH4Cl-21.1-28.0-31.5-10.7-12.6-23.0-18.3-3.9-1.1-3.0-5.5-55-15.423.340.339.019.731.352.339.816.53.8411.2029.933.119.7FE 線和 EM 線的上方區(qū)域是均勻的液相區(qū)，因 f *=3-=3-1=2，故只有同時(shí)指定溫度和鹽溶液濃度兩個(gè)變量才能確定一個(gè)物系點(diǎn)。FQE 是冰鹽溶液兩相共存區(qū)。MEIJ 是鹽與飽和鹽溶液兩相共存區(qū)。在受制約的兩相區(qū)內(nèi) =2,f *=1 ，只能有一個(gè)自由度，即液相的組成隨溫度而變。而 QABI 為一不受制約的區(qū)域，溫度及總組成可以任意變動(dòng)。但因各相組成（純態(tài)）固定，故常選溫度為獨(dú)立變量，即仍 f*=1 。為確定兩相區(qū)內(nèi)某物系點(diǎn)的兩相點(diǎn)，可通過該物系點(diǎn)作水平線（即結(jié)線）交于兩端點(diǎn)，例如 MEIJ 區(qū)內(nèi)的物系點(diǎn) g 的兩個(gè)相點(diǎn)就是 y 和 z，y 為濃度約 44% 的飽和鹽溶液相，z 為固相純鹽，兩相質(zhì)量比應(yīng)遵守杠桿規(guī)則，即例5 試計(jì)算 200 克含 (NH4)SO4 60% 的溶液冷至 10 時(shí)(圖5-27中的 x 點(diǎn))，各相中各組分的質(zhì)量？解 按圖5-27可知 根據(jù)杠桿規(guī)則：從中解出固相(NH4)2SO4質(zhì)量為液相質(zhì)量為：液相中(NH4)2SO4的質(zhì)量： 液相中水的質(zhì)量為：2相圖的應(yīng)用水鹽體系的相圖可用于鹽的分離和提純，幫助人們有效地選擇用結(jié)晶法分離提純鹽類的最佳工藝條件，視具體情況可采取降溫、蒸發(fā)濃縮或加熱等各種不同的方法。例如，欲自 80，20(NH4)2SO4 溶液中不能得到純凈的 (NH4)2SO4 晶體應(yīng)采取哪些操作步驟？此物系點(diǎn)即圖5-27中的 P 點(diǎn)，顯然，若單純降溫，則進(jìn)入 FQE 冰液兩相區(qū)，得到 (NH4)2SO4 晶體。因?yàn)槔^續(xù)降溫，冰不斷析出，溶液的組成往 FE 線下滑，至 E 點(diǎn)（-18.3）出現(xiàn)三相共存。此時(shí)體系的溫度及溶液的組成均恒定不變，直至全部液相變?yōu)楣滔酁橹?，最終得到的只能是冰和固體 (NH4)2SO4 的混合物。由此可見，當(dāng)溶液的組成落在 ME 線左邊時(shí)，用單純降溫的方法是分離不出純粹的鹽。唯一可取的途徑是先將此溶液蒸發(fā)濃縮，使物系點(diǎn) P 沿水平方向移至 c 點(diǎn)，此時(shí)溶液中 (NH4)2SO4 含量約達(dá) 50，冷卻此溶液到 K 點(diǎn)（約 50），溶液已成飽和。若再降低溫度，無疑將析出 (NH4)2SO4 固體，當(dāng)溫度降至 g 點(diǎn)（10），體系中則有組成為 y 的溶液和純鹽共存。若降至 -18.3 則整個(gè)體系又成三相共存狀態(tài)，析不出純鹽。故最佳方案是先行濃縮而后降溫，但溫度又不能降至冰鹽共析點(diǎn)，同時(shí)，也不必將溫度降得太低，因?yàn)楦鶕?jù)相圖分析，10 時(shí)體系中固相所占的百分率與 0 時(shí)所占的百分率相差無幾，所以一般以冷卻至 1020 為宜。根據(jù)上述原則，就可以利用相圖確定 (NH4)2SO4 的純化條件；如 c 點(diǎn)代表粗鹽的熱溶液組成，先濾去雜質(zhì)，然后降溫，由冷至 50 即 K 點(diǎn)時(shí)，便有純 (NH4)2SO4 晶體析出，繼續(xù)降溫，結(jié)晶不斷增加，至 10 時(shí)，飽和液濃度相當(dāng)于 y 點(diǎn)。至此，可將晶體與母液分開，并將母液重新加熱到 H 點(diǎn)，再溶入粗 (NH4)2SO4，適當(dāng)補(bǔ)充些水分，物系點(diǎn)又自 H 移到 C，然后又過濾、降溫、結(jié)晶、分離、加熱、溶入粗鹽如此使溶液的相點(diǎn)沿 HCgyH 路程循環(huán)多次，從而達(dá)到粗鹽的提純精制目的。循環(huán)次數(shù)多少，視母液中雜質(zhì)濃縮程度對結(jié)晶純度的影響而定。水鹽相圖具有低共熔點(diǎn)特征，可用來創(chuàng)造科學(xué)實(shí)驗(yàn)上的低溫條件。例如，只要把冰和食鹽(NaCl)混合，當(dāng)有少許冰熔化成水，又有鹽溶入，則三相共存，溶液的濃度將向最低共熔物的組成 E 逼近，同時(shí)體系自發(fā)地通過冰的熔化耗熱而降低溫度直至達(dá)到最低共熔點(diǎn)。此后，只要冰和鹽存在，且三相共存，則此體系就保持最低共熔點(diǎn)溫度（-21.1）恒定不變。（二）合金體系相圖與熱分析原理現(xiàn)以二組分合金體系為例說明相圖的另一種實(shí)驗(yàn)方法熱分析的原理。 對于象銻鋁，鉍鎘等合金體系及兩種化合物（如 KClAgCl，C6H6CHBr3）體系，都可以組成形成低共熔物的固相互不相溶體系，以SbPb體系為例，其相圖如圖5-28所示，ME、NE 線分別為金屬 Sb（即 A ）和金屬 Pb（即 B ）熔體的凝固點(diǎn)曲線，由其斜率可知，各自的熔點(diǎn)都隨著第二種組分的增加而降低。由式(4-155)：其中 x 指某組分的摩爾數(shù)， fusHm 指純組分時(shí)的溶解焓變，Tf* 指純組分熔點(diǎn)，Tf 為某組分當(dāng)其摩爾分?jǐn)?shù)為 x 時(shí)的熔點(diǎn)。 圖中 E 點(diǎn)是兩條熔點(diǎn)曲線的交點(diǎn)，在此點(diǎn)上，固態(tài) Sb 和 Pb 以及溶液三態(tài)共存，常稱為金屬 Sb 和 Pb 的最低共熔點(diǎn)。最低共熔點(diǎn)溫度為 246，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為含 Pb88%，含 Sb12%，此溶液所析出之固體混合物稱為共熔合金（普遍情況下稱為最低共熔物）。顯然，MQE 為金屬溶液和固體金屬 Sb 的兩相平衡區(qū)。NEI 為溶液和固體金屬 Pb 的兩相平衡區(qū)。水平線 QEI 則為純固體 Sb、純固體 Pb 和組成 E 的熔液平衡共存的三相線，此線下面則是純 Sb 和純 Pb 的兩相區(qū)。此類相圖能提供制備低熔點(diǎn)合金的方法；如在水銀中加入鉈（Tl），能使水銀凝固點(diǎn)（-38.9）降低，但通過相圖可明斷最低只能降到 -59，若想進(jìn)一步降低，則需采用更多組分的體系。其他如保險(xiǎn)絲，焊錫等低熔點(diǎn)合金均可參照這類相圖的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)配制。表5-8列出一些二組分簡單最低共熔型相圖體系中低共熔物的熔點(diǎn)與組成（摩爾分?jǐn)?shù)）。表5-8 某些簡單低共熔型相圖體系組分 AA 的熔點(diǎn)()組分 BB 的熔點(diǎn)()低共熔物低共熔點(diǎn)()低共熔物組成(xB100)CHBr3CHCl3苦味酸(NO2)C6H2OHSbCdKClSiBe7.5-6312063132179014121282C6H6C6H5NH2三硝基甲苯(TNT)PbBiAgClAlSi5.5-6803272714516571412-26-716024614430657810905024648855698932熱分析法研究固液平衡體系相圖主要是依據(jù)體系發(fā)生相變時(shí)伴隨著相變潛熱的吸收或放出，導(dǎo)致體系冷卻速度的變化，來研究相變過程的規(guī)律。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所繪制的溫度(T)與時(shí)間(t)的曲線，稱為“步冷曲線”，由步冷曲線斜率的變化可提供相的產(chǎn)生、消失、和達(dá)成相平衡的信息。下面以 SbPb 合金體系為例，討論繪制步冷曲線及由此確定相應(yīng)的溫度組成圖的方法。首先配好一定組成的混合物，如含 Pb 量 0.0、40、60、88、95、100 等六個(gè)樣品，加熱使其全部熔解，然后讓其緩慢地自行冷卻，分別記錄每個(gè)樣品溫度隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)作出如圖5-29(a)的六條步冷曲線。其中樣品是純 Sb 屬單組分。其步冷曲線可分析如下：由恒壓下凝聚體系相律表達(dá)式可得 f *=C-+2-1=1-+1=2- ?？梢姡瑴囟热粼谀厅c(diǎn)以上，則 =1，f *=1，體系溫度可變化而不影響其單相特征，若僅有降溫可得出曲線上部的平滑段。當(dāng)降溫至 Sb 的凝固點(diǎn)（631）將有固相析出，固液兩相平衡存在 =2，f *=0 ，此時(shí)溫度應(yīng)維持不變，這就出現(xiàn)如曲線上所示的平臺(tái)線段。直到液體全部凝固，體系又變成單一固相，其自由度 f *=1，溫度可以變化，冷卻過程可用曲線下部的平滑段表示。同理，曲線為 Pb 單組分步冷曲線，形狀與曲線類似，而差別在于其凝固點(diǎn)較低（327），出現(xiàn)平臺(tái)段較遲。曲線為含 Pb40% 的二組分體系，C =2，由相律 ，高溫時(shí)為熔融液相，溫度和組成在一定范圍內(nèi)均可變化而不影響其單相特征。當(dāng)組成恒定時(shí)，溫度仍可均勻下降，如曲線的上部平滑線。當(dāng)溫度降至 H 點(diǎn)時(shí)，熔液中的金屬 Sb 達(dá)飽和而析出固體 Sb，出現(xiàn)了固液兩相平衡，此時(shí)，溫度仍可不斷下降，而平衡液相含Pb量逐增濃度，另固體析出所放出凝固潛熱，可部分抵償環(huán)境吸走的熱，于是冷卻速度較前緩慢，出現(xiàn)斜率較小的中間平滑線 Ha，步冷線上拐點(diǎn)（或轉(zhuǎn)折點(diǎn)）H 的出現(xiàn)意味著新相的產(chǎn)生。若繼續(xù)降溫至最低共熔點(diǎn)溫度 TE, 則第二中金屬 Pb 亦已飽和，將析出 Sb、Pb 共晶體，此時(shí)三相共存，f *=3-=3-3=0 ，表明體系與環(huán)境雖有溫差，但體系通過固相析出量的自動(dòng)調(diào)節(jié)維持溫度為最低共熔點(diǎn)（246）不變。故出現(xiàn)平臺(tái)段 aa（或稱停點(diǎn)）。只有當(dāng)熔液全部凝固后，體系中僅剩下固體 Sb 和 Pb，即包夾著先前析出 Sb 晶體的共晶混合物，才能繼續(xù)降溫，這一過程可用 a 點(diǎn)以下的平滑線段表示。曲線、的形狀與類似，不同的只是第一拐點(diǎn)溫度高低以及平臺(tái)線段的長短不同，愈接近低共熔點(diǎn)組成的同量樣品，達(dá)低共熔點(diǎn)溫度時(shí)剩余的熔液量愈多，析出低共熔物的時(shí)間也愈長，故的平臺(tái)線段比要長，平臺(tái)段延續(xù)的時(shí)間常稱為停頓時(shí)間。自然，曲線最終可得包夾著先前析出 Pb 晶體的共晶混合物。曲線形狀又獨(dú)具一格。除上下平滑線外，僅在共熔點(diǎn)處出現(xiàn)平臺(tái)段。而且都比其它曲線的平臺(tái)段來得長。其原因是樣品組成剛好等于低共熔物的組成，在降溫至 TE 時(shí)并非哪一種金屬固體先行析出，而是兩種同時(shí)析出，成為共晶體即兩純組份微晶組成的機(jī)械混合物。此時(shí) ，體系維持溫度不變。完成不同組成的步冷曲線之后，將各拐點(diǎn) M、H、K、E、F、N 及同處水平的三相點(diǎn)（或停點(diǎn)）a、b、E、d，平行地轉(zhuǎn)移到溫度組