食品風(fēng)味化學(xué)2.ppt

第三章食品風(fēng)味的形成途徑3 1生物合成在生物體內(nèi)各種酶的直接或間接催化下合成風(fēng)味物質(zhì)許多食物在生長(zhǎng) 成熟和貯存過(guò)程中所產(chǎn)生的風(fēng)味物質(zhì) 大多是通過(guò)這條基本途徑形成的 例如 水果 香瓜 西紅柿等瓜等中香氣成分的形成 3 1 1以氨基酸為前體的生物合成在各種水果和許多蔬菜的風(fēng)味成分中 都含有低碳數(shù)的醇 醛 酸 酯等化合物 這類(lèi)化合物一般是以脂肪族氨基酸為前體進(jìn)行生物合成產(chǎn)生的 如 有很多水果的香氣成分中含有酚 醚類(lèi)化合物 如香蕉內(nèi)的欖香素和5 甲基丁香酚 葡萄和草莓中的桂皮酸酯等 這些酚醚類(lèi)化合物是以芳香氨基酸為前體由生物體合成的 例如Phe Tyr 1 通過(guò)不同的途徑生成咖啡酸 2 蔥 蒜 韭菜的主要特征風(fēng)味成分是硫化物 這些硫化物是以半胱氨酸為前體生物合成的 3 1 2以脂肪酸為前體的生物合成已醛是蘋(píng)果 葡萄 草莓 菠蘿 香蕉少桃子的嗅感成分 2反 壬烯醛 醇 和3順 壬烯醇則是香瓜 西瓜 等的特征香味物質(zhì) 這些C6和C9的嗅感物質(zhì)可以亞油酸為前體在氧合酶催化下合成 1 2 在黃瓜 番茄等蔬菜中含有的嗅感分子包括有C6和C9的飽和及不飽和醛 醇 這些物質(zhì)除了可以亞油酸為前體通過(guò)上述途徑合成外 還可用亞麻酸為前體進(jìn)行生物合成 產(chǎn)物2Z 己烯醇和2E 己烯醛是番茄的特征香氣物質(zhì) 而2E 6Z 壬二烯醛 醇 則是黃瓜的特征香氣成分 梨 杏 桃等水果在成熟時(shí)都會(huì)產(chǎn)生令人愉快的果香 這些香氣成分很多是由長(zhǎng)鏈脂肪酸徑 氧化途徑生成的2E 4Z 癸二烯酸乙酯 就是梨的特征嗅感物質(zhì) 所生成的內(nèi)酯 C8 12 具有明顯的椰子和桃子的特征芳香 通常自然成熟的水果比人工催熟的要香 例如自然成熟的桃子中內(nèi)的含量增加很快 其酯類(lèi)和苯甲醛的含量比人工催熟的桃子要多3 5倍 這與相關(guān)酶的活性有關(guān) 3 1 3以單糖 糖苷為前體的生物合成在水果存在大量的各種單糖 它們不但構(gòu)成了水果的味感成分 而且也是許多嗅感成分如醇 醛 酸 酯類(lèi)的前體物質(zhì) 其生物合成途徑一般為 單糖徑無(wú)氧代謝生成丙酮酸后 再在脫氫酸催化下氧化脫羧生成活性乙酰輔酶A 以后分兩條途徑合成酯 一是在醇轉(zhuǎn)酯酰酶催化下生成乙酸某酯 另一是在還原酶催化下先生成乙醇 再合成某酸乙酯 十字花科蔬菜的特征嗅感物質(zhì)有異硫氰酸酯 硫氰酸酯及一些腈類(lèi)化合物 這些嗅感化合物是以糖 即黑芥子硫苷酸 為前體進(jìn)行生物合成的 其中的R基多為烯丙基 丙烯基 丙基 丁烯基等 3 1 4以其它物質(zhì)為前體的生物合成有些蔬菜的嗅感物也能以色素為前體進(jìn)行生物合成 例如 番茄中的番茄紅素在酶的催化下可以裂解生成幾種嗅感物質(zhì) 一些水果尤其是柑桔類(lèi)水果的嗅感成分中 有一部分 萜烯類(lèi)化合物 據(jù)研究結(jié)果是以羥基酸為前體經(jīng)過(guò)異戊二烯途徑合成物 3 2熱處理過(guò)程食品風(fēng)味的形成 熱反應(yīng) 在食品加工藝中 加熱是使各種食品熟成的最普遍最重要的步驟 也是形成食品風(fēng)味最主要的途徑 三條途徑形成 1 通過(guò)水溶性風(fēng)味前體物質(zhì)的熱降解 2 Maillard反應(yīng) 3 和脂質(zhì)的氧化作用 其中Maillard反應(yīng)是風(fēng)味形成的最重要途徑 其生成物在整個(gè)風(fēng)味體系中具有決定性的影響 3 2 1水溶性風(fēng)味前體物質(zhì)的熱降解3 2 1 1蛋白質(zhì) 多肽和游離氨基酸蛋白質(zhì) 多肽 小分子肽 游離氨基酸 揮發(fā)性羰基化合物 部分特殊的呈味效應(yīng) 有呈味效應(yīng) 揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì) 游離氨基酸的呈味特點(diǎn) AAL 型D 型AAL 型D 型Glu鮮無(wú)His微苦甜Asp無(wú)甜Val微苦甜Ala甜 Met無(wú)甜 Phe苦甜CySH甜 Leu苦甜Gly苦 甜 Ile苦甜Pro苦 甜Try苦甜Arg苦Ser微甜甜 3 2 1 2碳水化合物碳水化合物在加熱條件下發(fā)生褐變反應(yīng) 這種現(xiàn)象稱(chēng)為焦糖化反應(yīng) 在焦糖化反應(yīng)過(guò)程中 一部分碳水化合物經(jīng)過(guò)脫水 環(huán)化 形成羥甲基呋喃類(lèi)風(fēng)味物質(zhì) 然后進(jìn)一步合成褐色素 而另一部分碳水化合物發(fā)生熱降解反應(yīng) 形成醛 酮類(lèi)揮發(fā)性的羰基化合物 葡萄糖 所產(chǎn)生的揮發(fā)性化合物中 與焦糖特有氣味有關(guān)的主要是 糖醛及其衍生物和1 甲基 環(huán)戊烯醇 2 酮 3 具有典型的焦糖香氣物質(zhì)是 4 羥基 2 3 5 己三酮和4 羥基 5 甲基 2 二氫呋喃酮 3 3 2 1 3核苷酸動(dòng)物及部分植物原料中含有豐富的三磷腺苷物質(zhì) 在生物酶及熱的作用下降解產(chǎn)生相應(yīng)的核苷酸 其中5 核苷酸是典型的呈鮮味物質(zhì) 見(jiàn)鮮味物質(zhì)2 2 5 動(dòng)物性食物 畜 禽 魚(yú) 蝦等 含有極豐富的5 肌苷酸 5 IMP 是肉類(lèi)及海洋動(dòng)物性食物所特有的鮮味物質(zhì) 植物性食物 如蘑茹類(lèi)部分蔬菜 中含有大量的5 鳥(niǎo)苷酸 5 GMP 及少量的5 黃苷酸 5 XMP 特有鮮味 5 核苷酸的呈鮮味效應(yīng) CT 5 IMP0 0250 MSG 谷氨酸鈉 0 0300 5 GMP0 0125 3 2 2Maillard反應(yīng)即羰氨反應(yīng) 是指具有羰基的化合物 如糖 醛 酮等 與具有氨基的化合物 如 氨基酸 蛋白質(zhì) 胺類(lèi)等 發(fā)生的一系列復(fù)雜的反應(yīng) 最終形成黑色素的過(guò)程 反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量香氣物質(zhì) 此反應(yīng)由法國(guó)著名的科學(xué)家美拉德1912年發(fā)現(xiàn) 故命名為美拉德反應(yīng) Maillard反應(yīng)使食品色香味 營(yíng)養(yǎng) 食品中的Maillard反應(yīng) 主要發(fā)生在還原糖與氨基酸或蛋白質(zhì)之間 脂肪受熱氧化產(chǎn)生的醛也可參加此反應(yīng) 但是次要的 3 2 2 1Maillard反應(yīng)的三個(gè)階段 1 初級(jí)階段主要是由還原糖分子中的羰基與氨基酸分子中的氨基發(fā)生簡(jiǎn)單的反應(yīng) 是進(jìn)一步反應(yīng)的基料 此階段不引起褐變 也不產(chǎn)生明顯的風(fēng)味 包括羰氨縮合和分子重排兩種作用 羰氨縮合 羰氨縮合作用是可逆的 在稀酸條件下 羰氨縮合產(chǎn)物很易水解 在堿性條件下有利于羰氨反應(yīng) 分子重排一阿馬都利分子重排 Amadori 葡萄糖薛夫氏堿 Schiff sbase N 葡萄糖基胺 N 葡萄糖基胺薛夫氏堿陽(yáng)離子 1 氨基 1 脫氧 已酮糖 或果糖基胺 2 高級(jí)階段 羥甲基糠醛 是食品加熱過(guò)程中主要的生香階段 隨著溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng) 初級(jí)階段的產(chǎn)物發(fā)生進(jìn)一步降解 多糖 蛋白質(zhì) 脂肪等降解成小分子中間產(chǎn)物 醛 酮還原糖 氨基酸等 例如 果糖基胺脫水 生產(chǎn)羥甲基糠醛 烯醇式 Schyff s堿 3 脫氧奧蘇溏 不飽和奧蘇糖 果糖基胺脫去胺殘基 生成還原酮 還原酮 二羰基化合物 還原酮是化學(xué)性質(zhì)比較活潑的中間產(chǎn)物 它可以進(jìn)一步脫水后再與胺縮合 也可以裂解成較小的分子 如果酮醛 乙二酰 乙酸等 例如 酮式 二羰基化合物 二羰基化合物與AA的作用 AA發(fā)生脫羧脫氨作用 氨基酮醛 總之 這些中間產(chǎn)物 有的本身有一定的氣味 又相互進(jìn)一步反應(yīng) 使高級(jí)階段的反應(yīng)變的更加復(fù)雜交叉 生成內(nèi)酯類(lèi) 呋喃類(lèi)和吡喃類(lèi)化合物等嗅感物質(zhì) 隨著反應(yīng)進(jìn)行 更多的嗅感物質(zhì)也相繼生成 如吡咯類(lèi) 吡啶類(lèi) 吡嗪類(lèi)等化合物 這些雜環(huán)化合物都呈一定的香氣 尤其是呋喃類(lèi)和吡嗪類(lèi)化合物 使食品具有焙烤香和焦香 示例 二羰基化合物氨基酸 Schyff s堿陽(yáng)離子 呋喃類(lèi) 吡嗪類(lèi) 3 終了階段 包括兩類(lèi)反應(yīng) 是使食品生色的階段 食品從黃 褐 黑 醇醛縮合 是由兩分子醛的自相縮合作用 生成不飽和醛 眾多高度活潑的中間復(fù)雜混合物 其中有糠醛的衍生物 二羰基化合物 還原酮類(lèi) 斯特克斯降解產(chǎn)物以及糖類(lèi)的裂解 如醛 和降解物縮合的醛等 這些中間產(chǎn)物在AA和蛋白質(zhì)的參與下聚合為黑色素 聚合作用 生成類(lèi)黑色素 3 2 2 2影響美拉德反應(yīng)的因素 反應(yīng)物的種類(lèi)與濃度反應(yīng)能力 速度 小分子化合物 高分子化合物不飽和化合物 飽和化合物 反應(yīng)的最終產(chǎn)物稱(chēng)為類(lèi)黑色素 類(lèi)黑精 具有抗氧化作用 使食品的貯存期延長(zhǎng) 其反應(yīng)式和結(jié)構(gòu)式仍不清楚 例如 從乳粉中得來(lái)的黑色素的分子式 C19H30O16N2人杏干中得來(lái)的黑色素的分子式 C17H19O9N 羰基化合物 不飽和醛 單糖 雙糖 淀粉氨基化合物 胺類(lèi) 氨基酸 蛋白質(zhì)此外 反應(yīng)物種類(lèi)不同 產(chǎn)生的香氣也不同 羰基化合物和氨基化合物濃度 反應(yīng)速度 例為增加食品色香味 加工前可采用掛糊 面包表面 刷雞蛋等等手段增加反應(yīng)物濃度 溫度與時(shí)間T 10 3 5倍例 曬醬30 40 需十幾天或數(shù)十天 方達(dá)到色香要求 而焙烤食品 160 以上 幾分鐘或十幾分鐘即可 酸度 pH pH 4 9時(shí) 適后Maillard反應(yīng) 且在此范圍內(nèi)隨pH升高反應(yīng)速度加快 水分Maillard反應(yīng)需要水的參與 且食物食水30 左右時(shí)反應(yīng)程度最大 當(dāng)水分 3 時(shí)可抑制反應(yīng)的進(jìn)行 而水分過(guò)多時(shí) 使反應(yīng)物濃度降低 且影響溫度的升高 不利于反應(yīng) 氧氣的影響研究表明 較低溫度時(shí) 氧能促進(jìn)Maillard反應(yīng)速度加快 而當(dāng)溫度 80 時(shí) 氧對(duì)反應(yīng)速度無(wú)明顯影響 3 2 3脂質(zhì)的氧化降解作用 這些揮發(fā)性的化合物具有很低的香氣閾值 因而在食品香氣中具有主要作用 不飽和酸氧化降解產(chǎn)物除與酸本身結(jié)構(gòu)有關(guān)外 還受溫度等許多因素影響 如 不飽和酸 不飽和酸 飽和酸 此外飽和酸經(jīng)熱氧化裂解還可生成短鏈脂肪酸和丙烯醛等 3 3其它途徑形成風(fēng)味物質(zhì)有些食物經(jīng)射線 特別是由 鈷60 產(chǎn)生的 射線照射時(shí)也能發(fā)生非酶化學(xué)反應(yīng)而形成嗅感物質(zhì) 水分 氧氣在 射線的作用下 能產(chǎn)生H OH O2 1O2等 化學(xué)反應(yīng)能力很強(qiáng)的活性物質(zhì) 這些物質(zhì)很易與食品組分相互作用 如 糖類(lèi) 蛋白質(zhì) 氨基酸 脂肪 核酸 OH可從葡萄糖分子中的C H鍵處 隨機(jī)地拉出H 生成六種葡萄糖自由基 這些自由基又會(huì)進(jìn)一步發(fā)生各種反應(yīng)而生成揮發(fā)性的低分子化合物 又如 油脂受到輻射時(shí) 能形成各種羰化物 上述反應(yīng)過(guò)程的中間體 若有不飽和脂肪酸的自由基 還易發(fā)生聚合反應(yīng)形成二聚體 再例如蛋白質(zhì) 氨基酸 在紫外線或或見(jiàn)光照射的同時(shí) 又有氧氣存在時(shí) 如果食品內(nèi)含有易被光分解的物質(zhì) 光敏物質(zhì) 核黃素 葉綠素等色素 食品中的一些成分就易發(fā)生光敏氧化反應(yīng) 產(chǎn)生低分子揮發(fā)性化合物嗅感物質(zhì) 3 4風(fēng)味劑的開(kāi)發(fā)與制備3 4 2有機(jī)合成法制備香味化合物常見(jiàn)的香味化合物有醛類(lèi) 酮類(lèi) 羧酸類(lèi) 醇類(lèi) 醚類(lèi)等 在這些化合物中 有脂肪族化合物 脂環(huán)族化合物 芳香族化合物 雜環(huán)化合物 人們從食品中檢測(cè)出來(lái)的香氣化合物 一旦分子結(jié)構(gòu)確定以后 便可進(jìn)行有機(jī)合成 并使之進(jìn)入食用風(fēng)味劑市場(chǎng) 目前世界上合成的香味物質(zhì)已達(dá)數(shù)千種 比較重要和常用的也有幾百種 其合成方法可參閱 香料化學(xué)與工藝學(xué) 何堅(jiān) 孫寶國(guó)編 化學(xué)工業(yè)出版社 1995年 這里只舉例說(shuō)明 淺黃色液體 具有類(lèi)似咖啡和肉的香味 易揮發(fā) 合成方法 由2 甲基呋喃和氯代甲醚在吡啶存在下縮合 應(yīng)用 咖啡 肉汁 湯類(lèi)烘烤食品中 用量15ppm 2 甲基 5 甲硫基呋喃 2 4 5 三甲基噻唑無(wú)色液體 具有類(lèi)似巧克力 堅(jiān)果和焦糖香味 合成 甲基 溴乙基酮和硫酰胺制備 應(yīng)用 巧克力香 咖啡香和肉香型香味料 糖果 冰淇淋 肉制品 腌制品等 用量2 6ppm 3 4 1利用Maillard反應(yīng)制備香味劑3 4 1 1原料 1 葡萄糖 木糖 果糖 乳糖 核糖 蔗糖 鼠李糖等羰基化合物 2 各種氨基