相變物理習(xí)題集.pdf

1 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)的相變分類 一級(jí)相變和連續(xù)相變區(qū)別 由狀態(tài)方程確定臨界點(diǎn) 范德瓦耳斯氣液相變理論 克拉珀瓏方程的應(yīng)用 n 級(jí)相變 相變點(diǎn)系統(tǒng)的熱力學(xué)勢(shì)的 n 1 級(jí)導(dǎo)數(shù)保持連續(xù) 而其 n 級(jí)導(dǎo)數(shù)不連續(xù) 0 Tm Vp 0 22 Tm Vp 臨界點(diǎn) 范德瓦爾斯氣液相變理論 RTbV V a p m m 2 0 121212 SdTVdp dTSSdpVVGGG VT H V S dT dp 0 12 SSS 0 dp p S dT T S T p VT c dT dp p 0 12 VVV 0 dp p V dT T V T p T KdT dp V T V p S P T T T VK P V T c T S P P 2 鈣鈦礦結(jié)構(gòu) BaTiO3 的三個(gè)相變的結(jié)構(gòu)變化 SrTiO3 在 100K 附近相變的結(jié) 構(gòu)變化 KH2PO4 的有序化相變 容忍因子 2 OBOA RRRRt 鈦酸鋇六角結(jié)構(gòu)在 1460OC 到熔點(diǎn) 1618OC 的溫度范圍是穩(wěn)定的 在室溫也可作為亞穩(wěn)態(tài)存 在 但不具鐵電性 在 1460OC 以下鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 在 120oC 發(fā)生立方四方結(jié)構(gòu)相變 鐵 電相變 Ti 原子偏離八面體中心 低溫平衡值位移 0 12 Angstrom 具有自發(fā)極化 而且其 自發(fā)極化方向可以因外電場(chǎng)方向的反向而反向 晶體的這種性質(zhì)稱為鐵電性 具有鐵電性的 晶體稱為鐵電體 B 原子位移沿四重軸 三重軸或二重軸 立方晶系三種鐵電相 四方晶系 斜方晶系和三方晶系 SrTiO3 容忍因子 1 009 在 100K 發(fā)生立方四方位移型相變 氧八面體發(fā)生有規(guī)則的傾斜 角度為 1 3o 超結(jié)構(gòu)的 k 矢量為原型的 1 2 1 2 1 2 氧八面體傾斜不產(chǎn)生電偶極矩 低溫 仍舊為非極性 KH2PO4 KDP 晶體基團(tuán) PO4 四面體中間氫原子存在兩個(gè)對(duì)稱的偏心位置 在 123K 發(fā)生有序無(wú)序相變也是順電鐵電相變 3 什么是鐵電相變 什么是鐵彈相變 鐵電相變 某些晶體在一定的溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化 而且其自發(fā)極化方向可以因外電場(chǎng) 方向的反向而反向 晶體的這種性質(zhì)稱為鐵電性 具有鐵電性的晶體稱為鐵電體 鐵電體的重要特征之一是具有電滯回線 電滯回線的存在是判定晶體為鐵電體的重要根據(jù) 鐵彈體 存在應(yīng)力應(yīng)變回滯曲線 鐵彈相與順彈相之間的相變 鐵彈相變 4 熱力學(xué)亞穩(wěn)區(qū)的相變 成核生長(zhǎng) 失穩(wěn)分解 簡(jiǎn)單描述失穩(wěn)分解 失穩(wěn)分解 的熱力學(xué)條件 在經(jīng)典的處理相穩(wěn)定性問(wèn)題時(shí) 吉布斯考慮亞穩(wěn) 穩(wěn)定 相需要阻擋兩種無(wú)窮小的變化 第一類漲落 程度甚大 空間范圍甚小的漲落 第二類漲落 程度甚小 空間范圍甚大的漲落 第一類漲落 如飽和蒸汽中液滴的形成 也就是通過(guò)成核生長(zhǎng)的過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)的非勻相轉(zhuǎn)變 絕大部分實(shí)際觀測(cè)到的結(jié)構(gòu)相變屬于此類 第二類漲落 如原始均勻固溶體中形成長(zhǎng)波長(zhǎng)周期性成分變化這一分解過(guò)程 通常稱為失穩(wěn) 分解 二級(jí)相變動(dòng)力學(xué) 0 2 cGcG 0 5 相變的驅(qū)動(dòng)力是什么 為什么在成核一生長(zhǎng)機(jī)理相變中 要有一點(diǎn)過(guò)冷或過(guò) 熱才能發(fā)生相變 什么情況下需過(guò)冷 什么情況下需過(guò)熱 系統(tǒng)中自由能的下降是相變的驅(qū)動(dòng)力 只要相變的驅(qū)動(dòng)力足夠大 這種轉(zhuǎn)變就將借助于吉布 斯的第一類漲落 亦即小范圍內(nèi)程度甚大的漲落而開(kāi)始 這種小范圍的區(qū)域即為新相的胚芽 6 什么是均勻成核 均勻成核的臨界核心的尺寸 成核勢(shì)壘 考慮一小塊穩(wěn)定的新相 相在亞穩(wěn)的母相 相中生成 AEFVF V 23 4 3 4 rEFrrF V EF r V 2 7 什么是非均勻成核 存在平表面的臨界核心的尺寸 成核勢(shì)壘 晶界面上的 成核的臨界尺寸 成核勢(shì)壘 蒸汽中懸浮著塵埃 液體中有雜質(zhì) 固體中存在著界面 位錯(cuò)等缺陷 成核在這些特殊區(qū)域 更容易發(fā)生 在這種情況下 核心在系統(tǒng)中將不是均勻分布的 相應(yīng)的成核現(xiàn)象被稱為非均 勻成核 設(shè)過(guò)飽和母相 相中存在一個(gè)雜質(zhì) S 新相 相的核心依托著雜質(zhì)的平表面形成 SS cos cos1 2 2 rA 22 sinrA S 33 coscos32 3 rV frFEFVAArF V SSSS 2 3 cos1cos2 4 1 coscos32 4 1 f cos2 在固態(tài)相變中更常見(jiàn)的情況是新相在母相的晶界面上成核 這種成核機(jī)制的示意見(jiàn)于右圖 cos2 gFFb 2cos2cos1 2 g 8 JMA 方程 及其推導(dǎo) 9 簡(jiǎn)述朗道理論 序參量和對(duì)稱破缺 單個(gè)序參量的朗道二級(jí)相變理論的數(shù)學(xué) 描述 朗道二級(jí)相變理論的極化率與溫度關(guān)系 朗道二級(jí)相變理論給出的序參量 比熱 極化率相關(guān)的臨界指數(shù) 朗道為研究超導(dǎo) 發(fā)展出了朗道相變理論 它不僅可以用來(lái)描述相變 還是研究有序態(tài)的出 發(fā)點(diǎn) 朗道理論的大致外觀 1 很少有相變可以嚴(yán)格計(jì)算 然而在沒(méi)有解出完整問(wèn)題的情況下 還是可以獲得許多信息 比如 相變的級(jí)數(shù) 彈性 漲落等等 2 朗道理論可以用來(lái)理解相變的行為 不是關(guān)于相變的存在性 3 應(yīng)用對(duì)稱性考察有序相的性質(zhì)和相變 4 應(yīng)用序參量的性質(zhì)理解對(duì)稱破缺態(tài) 得到廣義剛度 5 朗道理論是一個(gè)平均場(chǎng)理論 6 可以應(yīng)用朗道理論計(jì)算物理量 比如結(jié)構(gòu)因子 指出漲落導(dǎo)致的朗道理論失效 在二級(jí) 相變點(diǎn)附近的微小溫區(qū) 臨界區(qū) 失效 7 研究相變的一些定性問(wèn)題 比如漲落效應(yīng) 不同自由度的序參量耦合導(dǎo)致的相變級(jí)數(shù)的 改變 結(jié)合考慮自由能的奇異性和相變的發(fā)生 突出了 對(duì)稱破缺 和 有序相出現(xiàn) 引入序參量 適用于連續(xù)相變 經(jīng)過(guò)適當(dāng)變化 也可以推廣到一些一級(jí)相變中 432 0 BCAaTp 42 0 pBTTpaTpTp C 2 1 2 B TTpa C 臨界指數(shù) 2 1 2 2 22 0 pBTTpa T pa T T S C 熵連續(xù) p p T S Tc 比熱躍變 hVpBTTpa TpTp C 42 0 外場(chǎng)條件 0 hT h 2 12 2 pBTTpa V h C C C C C TT TTpa V TT TTpa V 4 2 10 朗道理論在弱一級(jí)相變的應(yīng)用 朗道 德馮謝亞理論 給出三個(gè)特征溫度 朗道 德讓理論的三個(gè)特征溫度 朗道 德馮謝亞理論 642 0 DBTTa C 朗道 德讓理論 432 0 BCTTpa C 11 朗道理論中 序參量與應(yīng)變存在耦合 對(duì)相變的影響 相變附近的模量隨著 溫度的變化關(guān)系 2 int 42 0 2 1 KFBTTpa C 耦合項(xiàng) gCF 2 int 222 int kF x F int 系統(tǒng)不受外力的平衡條件 0 模量在相變點(diǎn)處存在躍變 12 朗道二級(jí)相變理論的四個(gè)條件 1 存在唯一的熱力學(xué)函數(shù) 可以同時(shí)描述高溫相和低溫相 對(duì)于高溫相的所有對(duì)稱操作不 變 2 有單一序參量 對(duì)應(yīng)高溫相的不可約表示 但不能是恒等表示 3 熱力學(xué)函數(shù)可以表示為序參量的級(jí)數(shù)展開(kāi) 對(duì)應(yīng)不可約表示的基函數(shù) 是平衡態(tài)勢(shì) 對(duì)于其他 1 不只一個(gè)序參量 2 有一個(gè)序參量 但是是可約表示 13 均勻體系序參量漲落的溫度依賴關(guān)系 非均勻體系序參量漲落的溫度依賴關(guān) 系 朗道理論給出的關(guān)聯(lián)函數(shù)形式推導(dǎo) 朗道自由能情形下的漲落耗散定理 均勻 2 2 2 2 2 2 1 TcTaTcTa Tk TcTaV Tk V W BB 2 expexp 2 TcTaV TkB 不均勻 hrBrD rTTaTprTp C 4 2 2 0 2 TcTaV TkB 2 2 2 2 1 1 DkTTaV Tk kTTVa Tk C B CC B kkk 關(guān)聯(lián)函數(shù) rrrrG 0 1 11 2 rGrRrR V ee V ee V eee e R kRk k Rki k rRik kRk ikr k k Rkki kk ikr k k kk Rkki kk ikr k k kk k ikr k r e D kT r e D kTkd kl e D kT kd DkTcTa kTe DkTcTa e V kT rG rlrikr ikr k ikr 44 2 2 3 3 22 3 3 22 關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度 C TTa D 2 2 3 2 aD BT T TT C C C 漲落耗散 給定系統(tǒng)對(duì)于外界很小擾動(dòng)的響應(yīng) 直接聯(lián)系于系統(tǒng)處于熱平衡時(shí)的漲落 本質(zhì)上 漲落耗散定理將熱平衡漲落與非平衡的量相聯(lián)系 定義極化率 h 則 21 kTV 正比于漲落 14 鈦酸鋇三個(gè)相變的唯象理論中應(yīng)變與極化耦合項(xiàng) 出現(xiàn)的依據(jù)是什么 電致伸縮效應(yīng) 壓電效應(yīng) lkji e ijkllkmmklji e ijji p ij PPPPPPeqPPeec 4 1 2 1 2 1 2 1 0 15 給出郎道理論中 均勻系統(tǒng)序參量的弛豫的推導(dǎo) 解釋臨界慢化 42 0 TpBTTaTp C dt d 3 2 2 BTTa dt d C 0 2 12 2 BTTa dt d C 0 exp 0 t C C C C TT TTa TT TTa 4 1 2 1 0 0 C TT 臨界慢化 16 應(yīng)用金茲堡 朗道理論 求出序參量隨空間變化的解 孤子解 疇界 2 42 0 x KBTTa C 024 2 2 2 3 x KBTTa C 42 BTTaV C 2 2 0 K B 0 0 2 2 0 0 d B K dxx x 0 1 0 tanh 2 14 B K x x tanh 0 2 1 0 2 1 2 1 4 2 K TTa K B C 疇界能 2 3 TTC 17 固液相變 BCC 結(jié)構(gòu) 層狀系統(tǒng)的朗道理論 二維六角晶體的液固相變 二維四方點(diǎn)陣的液固相變 固液相變的朗道自由能 q q rqi exp 321 321 321 321 321321 3213 exp qqq qqq qqq qqq RqqqqqqC qqqC 自由能 n 次項(xiàng)存在的條件為 0 21 n qqq 0 1 q 不存在一次項(xiàng) q qq A 2 2 321 321321 3 qqq qqqqqq C 0 321 qqq 層狀系統(tǒng) 層狀系統(tǒng) lamellar system 作為一維晶體 包括磁系統(tǒng) 近晶相 層列型 層 狀嵌段共聚物 42 2 qq C qqqq C bTTa bTTa 得不到滿足要求的三次項(xiàng) 0 321 qqq 二維六角晶體的液固相變 實(shí)點(diǎn)陣 ytxtbxta 2 3 2 1 倒點(diǎn)陣 y t by t x t a 3 4 3 22 三個(gè)基矢 基諧波 First harmonic 構(gòu)成波矢星 大小相同 夾角 60O 和 120O 3 3 2 2 1 1 i q i q i q eee 4 21321 32 4 1 cos 3 1 2 1 ccbTTaf CL 由于三次項(xiàng)存在 固液相變就是一級(jí)相變 如果對(duì)于二維發(fā)生的四方點(diǎn)陣 平均場(chǎng)給出連續(xù)相變 21 3 3 3 3 2 3 2 n n n Q Q n 3 體心立方 2 2 2 3 2 1 kji a kji a kji a a a a 2 2 2 3 2 1 ji a ki a kj a b b b 倒格矢 等邊 夾角是六十度 六對(duì)倒格矢 n 6 3 Q BCC 3 B 63 4 三次項(xiàng)的作用 序參量跳變 自由能降低 18 簡(jiǎn)述林德曼熔化判據(jù) 由于液體能量的不易表達(dá) 相變考慮從固體到液體的熔化 僅僅考慮固體的能量形式 固體中的原子熱振動(dòng)振幅超過(guò)某一臨界值 初始估計(jì)為半個(gè)晶胞長(zhǎng)度 就會(huì)引起熔化 Gilavrry 表述為 熔化發(fā)生為 當(dāng)滿足條件平均的振動(dòng)使得硬球原子相接觸 林德曼方程蘊(yùn)含的熔化臨界值可以表示為 a u L 2 1 2 0 即熱振動(dòng)振幅的方均根值與晶體中原子間距的比值 19 簡(jiǎn)述平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)理論研究相變的幾個(gè)步驟 什么是熱力學(xué)極限 熱力學(xué)極限 在平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)理論研究相變的意義 一 寫出系統(tǒng)的總能量或者哈密頓 二 對(duì)全譜求和 計(jì)算配分函數(shù) vi i kT vE vg kT E Z exp exp 三 根據(jù)統(tǒng)計(jì)與熱力學(xué)關(guān)系 求出熱力學(xué)量 lnTZkTF s kT sE sXZX exp 1 關(guān)于相變的信息已經(jīng)包含在統(tǒng)計(jì)配分函數(shù)之內(nèi) 只有取了 熱力學(xué)極限 尖峰 斷裂等突 變才明確地表現(xiàn)出來(lái) 20 什么是伊辛模型 伊辛模型 二元合金有序無(wú)序相變 點(diǎn)陣氣模型的轉(zhuǎn)換 以及它們的不同 伊辛模型 設(shè)有一晶體點(diǎn)陣 它的第 i 個(gè)格點(diǎn)上粒子的狀態(tài)可以用一自旋 i 完全表示出來(lái) 為了最 簡(jiǎn)單地研究這一問(wèn)題 作如下假設(shè) 1 自旋僅可能取兩種狀態(tài) 向上或者向下 分別可以表示為 i 1 和 i 1 2 僅在最近鄰間存在相互作用 3 在任何狀態(tài)下 系統(tǒng)的勢(shì)能可以由最近鄰對(duì)的相互作用能相加得到 N i i ij jiij hJE i 1 NNuhNNNE i 點(diǎn)陣氣體模型 是一種非真實(shí)氣體模型 按照這個(gè)模型 N 個(gè)可分辨的粒子排列在周期點(diǎn)陣的 N0個(gè)陣點(diǎn)上 每個(gè)陣點(diǎn)最多只能為一 個(gè)粒子占據(jù) 每個(gè)粒子僅同其最近鄰的粒子發(fā)生作用 111 2 rnrs 其他距離 最近鄰距離 ij ij ij ij r ru r u 0 0 2 1 2 1 rr rsrs uE 有序無(wú)序相變 實(shí)驗(yàn)證明 當(dāng)溫度 T Tc 相變溫度 時(shí) 比熱容 c 當(dāng) T Tc 時(shí) 合金中不同原子的占位是有序的 當(dāng) T 升高時(shí) 這種占位的有序化逐漸被破壞 當(dāng) T Tc 時(shí) 就完全被破壞 每個(gè)陣點(diǎn)對(duì)于各種原子來(lái)說(shuō)都是等價(jià)的 因而占位是無(wú)規(guī)的 這種相變稱為有序 無(wú)序相變 ABABBBBBAAAA NNNE 21 伊辛模型在相互作用為零時(shí) 自由能的表達(dá)式 一維伊辛模型在自由邊界條 件下的自由能 一維伊辛模型在循環(huán)邊界條件下的自由能 一維伊辛模型的關(guān)聯(lián) 函數(shù) N N N N N N i i h hh hhh hhh hhh h EhTZ N N i i i i cosh 2 exp exp exp exp exp exp exp exp exp exp exp exp exp 11 2 1 1 111 21 21 1 21 12 cosh 2ln cosh 2lnln hTNk hTkZTkhTF B N BB 自由邊界條件 k J KT N N N N N N i i h hh hhh hhh hhh h EhTZ N N i i i i cosh 2 exp exp exp exp exp exp exp exp exp exp exp exp exp 11 2 1 1 111 21 21 1 21 12 1 cosh 22 13221 NKK K N KeeeZ i NN cosh 2ln cosh 22ln 1 lim KkTK N kT F N N 自由能是溫度的解析函數(shù) 沒(méi)有奇點(diǎn) T 0 T 除外 一維伊辛模型沒(méi)有相變 關(guān)聯(lián)函數(shù) k N N KKK kjkjkjjjjjj N KKK kjj N kjj K Z Z KKK eee Z eee Z i NN i NN tanh 1 1 13221 13221 112211 周期邊界條件 i i i i i NN N i ii N i ii N i i N i ii h J h J h J hJ EhTZ 112121 1 1 1 1 11 1 2 exp 2 exp 2 exp exp exp 111 2 exp iiii T ii h JT hJJ JhJ TT TT T expexp expexp 1111 1111 111 11 133221 12 N T N T N T N TT TTrT TTTTZ N i NN Z 4exp sinh cosh ln ln 1ln ln 2 JhhJTNk NTk Tk ZTkhTF B N B N N B B 22 什么是點(diǎn)滲流 什么是鍵滲流 什么是波茨模型 三參量波茨模型的平均場(chǎng) 理論 點(diǎn)滲流 用絕緣球和導(dǎo)電球堆成一個(gè)立體 設(shè)定格點(diǎn)被導(dǎo)電球占據(jù)的概率為 P 也就是導(dǎo)電球在總球數(shù)的比例 P 如果 P 太小 一定不會(huì)出現(xiàn)通路 如果 P 1 整個(gè)立體就是一個(gè)導(dǎo)體 考慮系統(tǒng)的自旋被限制于一個(gè)平面內(nèi) 每個(gè)自旋取被 q 等分的自旋取向 角度為 1 1 0 2 qn q n 1 自旋可以有 q 種取態(tài) i 2 可以僅在最近鄰間存在相互作用 3 在任何狀態(tài)下 系統(tǒng)的勢(shì)能可以由對(duì)的相互作用能相加得到 0 1 jiJE ij ji i i ii i i nnkTnJz N F ln 2 1 2 23 伊辛模型的平均場(chǎng)理論 并給出的序參量 比熱 極化率相關(guān)的臨界指數(shù) ij jjiiji ijjjii jj ij jiii ij jiij J J JE int N i i ij ji hmmJE i 1 2 2 1 1 2 1 1 2 1 2 2 22 2 2 m NJz hJzm hm Nz J z Jm hmJJm hmmJE N i i N i i N i i N i i ijij i N i i ij ji i N N i i N i i hJzm NJzm hJzm NJzm NJzm hJzmhTZ i i cosh 2 2 exp exp 2 exp 2 exp 2 1 2 2 1 cosh 2ln 2 cosh 2 2 exp ln 1 ln 1 2 2 hJzmTk Jzm hJzm NJzm Tk N ZTk N hTf B N B B tanh hJzmhTm 2 1 0 TTTm C 1 0 CC TTTTT 0 0 CC TTTTTc 3 24 伊辛模型的布拉格威廉近似 序參量 N NN m 1 2 1 1 2 1 ln ln mNmN N k NNN N kS 1 ln ln NNNNN 22 2 1 JNzmmJE ij 2ln1ln11ln1 2