電子教案7238330533.doc

電 子 教 案（下冊(cè)）2007 2008 學(xué)年 第 1 學(xué)期學(xué) 院 名 稱 化學(xué)與材料工程學(xué)院 教 研 室 物理化學(xué)研究所 課 程 名 稱 物理化學(xué)（下） 授 課 對(duì) 象 2005級(jí)化學(xué)專業(yè) 學(xué) 時(shí) 數(shù) 45 /90 授 課 教 師 胡新根 職 稱 教 授 使 用 教 材 南京大學(xué)物理化學(xué)第四版 授課題目（教學(xué)章、節(jié)或主題）：第七章 電解質(zhì)溶液教學(xué)器材與工具PPT課件、投影儀、黑板授課時(shí)間按教學(xué)日歷表教學(xué)目的、要求（例如識(shí)記、理解、簡(jiǎn)單應(yīng)用、綜合應(yīng)用等層次）：序言：了解電化學(xué)的研究領(lǐng)域與發(fā)展歷史及前景，學(xué)習(xí)電化學(xué)的基本概念；掌握電化學(xué)反應(yīng)裝置組成、電遷移數(shù)的概念與測(cè)定方法；電遷移數(shù)測(cè)定的應(yīng)用。教學(xué)內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點(diǎn)、難點(diǎn)）：序言： 電化學(xué)的研究領(lǐng)域、發(fā)展歷史及應(yīng)用前景71 電化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)與基本概念電化學(xué)是研究電現(xiàn)象和化學(xué)過程之間關(guān)系的科學(xué)。一、導(dǎo)體與電極1導(dǎo)體包括：可以進(jìn)行電子導(dǎo)電的電子導(dǎo)體，進(jìn)行離子導(dǎo)電的電解液，以及半導(dǎo)體；電極通常是由電子導(dǎo)體與離子導(dǎo)體相接觸后而構(gòu)成的，并作為電化學(xué)裝置（電池和電解池）的重要組成部分而存在。2電極可分為三類：1）將金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構(gòu)成的第一類電極；2）用金屬與其氧化物或不溶物構(gòu)成的第二電極；3）通過氧化還原機(jī)理構(gòu)成氧化還原電極。在研究中，也可用研究（或工作）電極、輔助（或?qū)Γ╇姌O和參比電極進(jìn)行劃分。二、電化學(xué)反應(yīng)裝置電化學(xué)裝置通過提供電極這一載體，以使通常我們熟悉的化學(xué)反應(yīng)能在這一載體上完成并在完成反應(yīng)的過程中實(shí)現(xiàn)電荷流過外電路，從而作電功。其中，利用電能來引起化學(xué)反應(yīng)堆裝置稱為電解池；把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置為電池。7.2 電解質(zhì)溶液中離子的電遷移數(shù)一、離子的電遷移數(shù)在電場(chǎng)力作用下，溶液的離子進(jìn)行遷移，但正負(fù)離子承擔(dān)的遷移電量不同。電遷移數(shù)表達(dá)某種離子遷移的電量占總電量的比例。1遷移數(shù)與離子遷移速率假若只有一種陽(yáng)離子和陰離子，由于溶液中正負(fù)離子要保持電中性，遷移數(shù)的計(jì)算公式可以簡(jiǎn)化為該離子的遷移速率比上兩種離子速率的和。2遷移數(shù)和離子的電遷移率因?yàn)殡x子的遷移速率影響因素很多，為了能很好地對(duì)比不同離子的電遷移能力，可采用電遷移率來計(jì)算遷移數(shù)。其中，通常把離子在指定溶劑終電場(chǎng)強(qiáng)度為1伏特每米時(shí)的速度稱為該離子的電遷移率。3遷移數(shù)的測(cè)定方法與應(yīng)用包括：希托夫法和界面移動(dòng)法。重點(diǎn)：電解池與原電池；法拉第定律及應(yīng)用；遷移數(shù)與離子遷移速率；遷移數(shù)和離子的電遷移率難點(diǎn)：遷移數(shù)與離子遷移速率；遷移數(shù)和離子的電遷移率教學(xué)過程設(shè)計(jì)（要求闡明對(duì)教學(xué)基本內(nèi)容的展開及教學(xué)方法與手段的應(yīng)用、討論、作業(yè)布置）：利用課件結(jié)合板書通過應(yīng)用舉例使學(xué)生對(duì)電化學(xué)有一個(gè)大體的了解，并總結(jié)和講解導(dǎo)體、電化學(xué)反應(yīng)裝置內(nèi)容。從溶液的電導(dǎo)引出溶液中不同離子導(dǎo)電能力不同，并提出離子遷移數(shù)的概念，給出影響因素和測(cè)定方法作業(yè)：按教學(xué)計(jì)劃表備注欄。參考資料（含參考書、文獻(xiàn)等）：1韓德綱，高執(zhí)棣 高盤良，物理化學(xué)，高等教育出版社，2001年7月2胡英，呂瑞東等，物理化學(xué)上冊(cè)（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盤良，物理化學(xué)學(xué)習(xí)指南，高等教育出版社，2002年10月授課題目（教學(xué)章、節(jié)或主題）：第七章 電解質(zhì)溶液教學(xué)器材與工具PPT課件、投影儀、黑板授課時(shí)間按教學(xué)日歷表教學(xué)目的、要求（例如識(shí)記、理解、簡(jiǎn)單應(yīng)用、綜合應(yīng)用等層次）：電導(dǎo)概念與測(cè)定方法，了解電導(dǎo)與濃度的關(guān)系，能夠通過電導(dǎo)的測(cè)量，得到電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用，包括：水質(zhì)純度的檢測(cè)、電解質(zhì)電離度的計(jì)算、難熔鹽溶解度的計(jì)算等。教學(xué)內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點(diǎn)、難點(diǎn)）：7.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 一、電導(dǎo)的表示方法 溶液的導(dǎo)電能力一般用電導(dǎo)表示，電導(dǎo)則為通常熟悉的電阻的倒數(shù)，電導(dǎo)率則為電阻率的倒數(shù)。由于電導(dǎo)率沒有能夠限定該體積溶液內(nèi)溶質(zhì)的數(shù)量，因此引入摩爾電導(dǎo)率的概念，即： ，單位為：S m2 mol-1。溶液導(dǎo)電性能的測(cè)試方法：電導(dǎo)的測(cè)定依據(jù)的原理為惠斯登電橋法。7.4 電導(dǎo)和離子的濃度對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)溶液來說，濃度小時(shí)，電導(dǎo)率對(duì)離子濃度增大而增大，濃度增大到某一范圍后，電導(dǎo)率隨濃度增加下降，其原因?yàn)檎?fù)離子之間產(chǎn)生締合作用。用摩爾電導(dǎo)率來表征時(shí)，弱電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率隨濃度減小而增加。7.5 電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用1、計(jì)算弱電解質(zhì)的電力度和電離常數(shù)2、難溶鹽溶解度的測(cè)定2、電導(dǎo)滴定重點(diǎn)：電導(dǎo)的各相關(guān)概念及相互之間的關(guān)系；電導(dǎo)率與遷移數(shù)之間的關(guān)系與應(yīng)用；電導(dǎo)變化規(guī)難點(diǎn)：電導(dǎo)的各相關(guān)概念及相互之間的關(guān)系；電導(dǎo)率與遷移數(shù)之間的關(guān)系影響遷移數(shù)的因素，電導(dǎo)變化規(guī)律。教學(xué)過程設(shè)計(jì)（要求闡明對(duì)教學(xué)基本內(nèi)容的展開及教學(xué)方法與手段的應(yīng)用、討論、作業(yè)布置）： 利用課件結(jié)合板書從溶液的導(dǎo)電能力即電導(dǎo)概念引出，介紹影響電導(dǎo)的各種相關(guān)概念及公式，影響電導(dǎo)的各種因素和電導(dǎo)的測(cè)定方法，并學(xué)習(xí)測(cè)定電導(dǎo)的方法及應(yīng)用。討論不同溶液的導(dǎo)電能力問題及電導(dǎo)的應(yīng)用。作業(yè)：按教學(xué)計(jì)劃表備注欄。參考資料（含參考書、文獻(xiàn)等）：1韓德綱，高執(zhí)棣 高盤良，物理化學(xué)，高等教育出版社，2001年7月2胡英，呂瑞東等，物理化學(xué)上冊(cè)（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盤良，物理化學(xué)學(xué)習(xí)指南，高等教育出版社，2002年10月授課題目（教學(xué)章、節(jié)或主題）：第七章 電解質(zhì)溶液教學(xué)器材與工具PPT課件、投影儀、黑板授課時(shí)間按教學(xué)日歷表教學(xué)目的、要求（例如識(shí)記、理解、簡(jiǎn)單應(yīng)用、綜合應(yīng)用等層次）：電解質(zhì)溶液理論介紹；電解質(zhì)溶液一章習(xí)題與討論課課教學(xué)內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點(diǎn)、難點(diǎn)）：7.6 強(qiáng)電解質(zhì)理論由于離子之間的相互作用，因此對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)來說，通常用活度來代替濃度進(jìn)行計(jì)算。電解質(zhì)離子的活度和平均活度系數(shù)作為了解內(nèi)容，看書。電解質(zhì)溶液一章習(xí)題與討論課課重點(diǎn)：離子遷移數(shù)及測(cè)定方法，電導(dǎo)的概念與測(cè)定方法。難點(diǎn)：影響遷移數(shù)的因素，電導(dǎo)變化規(guī)律。教學(xué)過程設(shè)計(jì)（要求闡明對(duì)教學(xué)基本內(nèi)容的展開及教學(xué)方法與手段的應(yīng)用、討論、作業(yè)布置）： 利用課件結(jié)合板書介紹強(qiáng)電解質(zhì)溶液中用到的活度概念及強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論。結(jié)合本章所學(xué)內(nèi)容，進(jìn)行習(xí)題與討論課，加深對(duì)本章內(nèi)容的理解和知識(shí)的掌握。作業(yè)：按教學(xué)計(jì)劃表備注欄。參考資料（含參考書、文獻(xiàn)等）：1韓德綱，高執(zhí)棣 高盤良，物理化學(xué)，高等教育出版社，2001年7月2胡英，呂瑞東等，物理化學(xué)上冊(cè)（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盤良，物理化學(xué)學(xué)習(xí)指南，高等教育出版社，2002年10月授課題目（教學(xué)章、節(jié)或主題）：第八章 可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用教學(xué)器材與工具PPT課件、投影儀、黑板授課時(shí)間按教學(xué)日歷表教學(xué)目的、要求（例如識(shí)記、理解、簡(jiǎn)單應(yīng)用、綜合應(yīng)用等層次）：了解原電池的組成，電極電動(dòng)勢(shì)的來源；電極的分類與電極反應(yīng)及電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定方法與原理。學(xué)習(xí)和掌握能斯特方程式。掌握電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定與計(jì)算方法。教學(xué)內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點(diǎn)、難點(diǎn)）： 8.1 電動(dòng)勢(shì)的來源及與濃度的關(guān)系 電池電動(dòng)勢(shì)的來源包括：電極與溶液界面上產(chǎn)生的電勢(shì)差、不同溶液接觸時(shí)的液接電勢(shì)、不同金屬接觸時(shí)的接觸電勢(shì)?？赡骐姵氐母拍睿悍彩悄軌蛴脽崃W(xué)可逆過程進(jìn)行放電和充電的電池叫可逆電池，它必須滿足反應(yīng)可逆和能量變化可逆兩個(gè)條件。8.2 電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及計(jì)算一、電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定不能使用萬(wàn)用表進(jìn)行測(cè)定，需要使用依據(jù)補(bǔ)償法（對(duì)消法）制備的電位差計(jì)來進(jìn)行測(cè)定。二、電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算可以采用的方法包括：從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)；根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和活度數(shù)據(jù)計(jì)算電極電勢(shì)；根據(jù)溶液中離子標(biāo)準(zhǔn)生成自由能計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。重點(diǎn)：能量與電極電動(dòng)勢(shì)之間的關(guān)系，電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定方法與應(yīng)用。難點(diǎn)：能量與電動(dòng)勢(shì)之間的換算計(jì)算。教學(xué)過程設(shè)計(jì)（要求闡明對(duì)教學(xué)基本內(nèi)容的展開及教學(xué)方法與手段的應(yīng)用、討論、作業(yè)布置）：利用課件結(jié)合板書通過回顧第一章中關(guān)于電化學(xué)反應(yīng)裝置的學(xué)習(xí)，引入本章要詳細(xì)學(xué)習(xí)的電池裝置。講解電池電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的原因，講解電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定與計(jì)算的方法及應(yīng)用。作業(yè)：按教學(xué)計(jì)劃表備注欄。參考資料（含參考書、文獻(xiàn)等）：1韓德綱，高執(zhí)棣 高盤良，物理化學(xué)，高等教育出版社，2001年7月2胡英，呂瑞東等，物理化學(xué)上冊(cè)（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盤良，物理化學(xué)學(xué)習(xí)指南，高等教育出版社，2002年10月授課題目（教學(xué)章、節(jié)或主題）：第八章 可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用教學(xué)器材與工具PPT課件、投影儀、黑板授課時(shí)間按教學(xué)日歷表教學(xué)目的、要求（例如識(shí)記、理解、簡(jiǎn)單應(yīng)用、綜合應(yīng)用等層次）：可逆電池?zé)崃W(xué)；電動(dòng)勢(shì)與各熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系；掌握如何利用熱力學(xué)的研究方法解決電化學(xué)問題，或利用電化學(xué)手段研究熱力學(xué)問題。熟練掌握相關(guān)公式及應(yīng)用。教學(xué)內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點(diǎn)、難點(diǎn)）： 根據(jù)溶液中離子標(biāo)準(zhǔn)生成自由能計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)；利用電動(dòng)勢(shì)計(jì)算 rGm、rHm和rSm；計(jì)算平衡常數(shù)或互算；溶液pH值的。各種電池的設(shè)計(jì)。重點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)與各熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系與應(yīng)用 難點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)與各熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系與應(yīng)用 教學(xué)過程設(shè)計(jì)（要求闡明對(duì)教學(xué)基本內(nèi)容的展開及教學(xué)方法與手段的應(yīng)用、討論、作業(yè)布置）：利用課件結(jié)合板書從熱力學(xué)的基本關(guān)系推導(dǎo)電動(dòng)勢(shì)與各熱力學(xué)之間的關(guān)系；通過具體例子學(xué)習(xí)其應(yīng)用。作業(yè)：按教學(xué)計(jì)劃表備注欄。參考資料（含參考書、文獻(xiàn)等）：1韓德綱，高執(zhí)棣 高盤良，物理化學(xué)，高等教育出版社，2001年7月2胡英，呂瑞東等，物理化學(xué)上冊(cè)（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盤良，物理化學(xué)學(xué)習(xí)指南，高等教育出版社，2002年10月授課題目（教學(xué)章、節(jié)或主題）：第八章 可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用教學(xué)器材與工具PPT課件、投影儀、黑板授課時(shí)間按教學(xué)日歷表教學(xué)目的、要求（例如識(shí)記、理解、簡(jiǎn)單應(yīng)用、綜合應(yīng)用等層次）：了解化學(xué)電源的種類與應(yīng)用；廢舊電池的危害及回收方法教學(xué)內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點(diǎn)、難點(diǎn)）： 8.4 化學(xué)電源與廢舊電池回收實(shí)際應(yīng)用的化學(xué)電源有近二十多種，包括不可以充電重復(fù)使用的一次原電池、可充電重復(fù)使用的二次電池和通過補(bǔ)加燃料的燃料電池。電池使用以后產(chǎn)生的廢舊電池，由于含有多種金屬和腐蝕性的溶液，流入環(huán)境將產(chǎn)生環(huán)境污染，其中的物質(zhì)如果廢棄則造成物質(zhì)的極大浪費(fèi)回收，因此需要回收利用?；厥仗幚淼姆椒梢苑譃閮纱箢悾礉穹ㄒ苯疬^程和火法冶金過程。重點(diǎn)：化學(xué)電源與工作原理 ；廢舊電池的危害與回收方法難點(diǎn)：化學(xué)電源與工作原理 ；教學(xué)過程設(shè)計(jì)（要求闡明對(duì)教學(xué)基本內(nèi)容的展開及教學(xué)方法與手段的應(yīng)用、討論、作業(yè)布置）：利用課件結(jié)合板書介紹實(shí)際的電池體系及廢舊電池的回收利用。討論日常得到普遍應(yīng)用的電池體系，以及所產(chǎn)生的廢棄物的回收處理途徑。章節(jié)習(xí)題課。作業(yè)：按教學(xué)計(jì)劃表備注欄。參考資料（含參考書、文獻(xiàn)等）：1韓德綱，高執(zhí)棣 高盤良，物理化學(xué)，高等教育出版社，2001年7月2胡英，呂瑞東等，物理化學(xué)上冊(cè)（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盤良，物理化學(xué)學(xué)習(xí)指南，高等教育出版社，2002年10月授課題目（教學(xué)章、節(jié)或主題）：第九章 電解與極化作用教學(xué)器材與工具PPT課件、投影儀、黑板授課時(shí)間按教學(xué)日歷表教學(xué)目的、要求（例如識(shí)記、理解、簡(jiǎn)單應(yīng)用、綜合應(yīng)用等層次）：掌握電解定律和分解電壓的概念。理解電解時(shí)的所產(chǎn)生的極化的原因和超電勢(shì)概念。教學(xué)內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點(diǎn)、難點(diǎn)）： 9.1 電解定律 電解過程中，通過電解池的電量和析出的物質(zhì)之間有對(duì)應(yīng)關(guān)系:,實(shí)際過程中，由于有副反應(yīng)發(fā)生，因此存在電解效率問題：實(shí)際析出量占理論析出量的比值。9.2 電解時(shí)的極化作用實(shí)際電解時(shí)，電極的電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)值，稱為電極極化，產(chǎn)生的分解電壓與平衡值之間也存在差異。其中，超過平衡值的電勢(shì)稱為超電勢(shì)。極化產(chǎn)生的原因有：電極表面由于消耗或生成物質(zhì)所產(chǎn)生的濃差極化，電化學(xué)反應(yīng)過程中由于存在慢步驟而產(chǎn)生的電化學(xué)極化。影響電化學(xué)極化的原因有電流密度、電機(jī)材料、表面狀態(tài)、電液組成和溫度等。了解電解在工業(yè)上的應(yīng)用，包括：銅的冶煉、電解鋁工業(yè)生產(chǎn)鋁、氯堿工業(yè)制堿、材料防腐處理等。金屬的分離與提純；重點(diǎn)：電解定律、極化組成與超電勢(shì)的概念。難點(diǎn)：電解過程中產(chǎn)生極化的機(jī)理。教學(xué)過程設(shè)計(jì)（要求闡明對(duì)教學(xué)基本內(nèi)容的展開及教學(xué)方法與手段的應(yīng)用、討論、作業(yè)布置）：利用課件結(jié)合板書學(xué)習(xí)由法拉第定律推導(dǎo)電解定律，并引出電解效率；由分解電壓曲線引出電極極化作用和極化的產(chǎn)生的原因； 作業(yè)：按教學(xué)計(jì)劃表備注欄。參考資料（含參考書、文獻(xiàn)等）：1韓德綱，高執(zhí)棣 高盤良，物理化學(xué)，高等教育出版社，2001年7月2胡英，呂瑞東等，物理化學(xué)上冊(cè)（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盤良，物理化學(xué)學(xué)習(xí)指南，高等教育出版社，2002年10月授課題目（教學(xué)章、節(jié)或主題）：第九章 電解與極化作用教學(xué)器材與工具PPT課件、投影儀、黑板授課時(shí)間按教學(xué)日歷表教學(xué)目的、要求（例如識(shí)記、理解、簡(jiǎn)單應(yīng)用、綜合應(yīng)用等層次）：掌握金屬腐蝕的電化學(xué)機(jī)理。了解金屬防腐的各種方法和原理。教學(xué)內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點(diǎn)、難點(diǎn)）： 9.3 金屬腐蝕的電化學(xué)原因和防腐金屬中含有雜質(zhì)，它們?cè)谌芤褐须妱?shì)不同在在不同區(qū)域產(chǎn)生類似于電池中的微電池，金屬自身又使兩電極短路，微電池不斷地放電，從而產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象?；诟g原因，可以采用：制備金屬或非金屬保護(hù)層，陰極保護(hù)，加緩蝕劑和鈍化等。重點(diǎn)：電化學(xué)腐蝕的過程；金屬的防腐難點(diǎn)： 電化學(xué)腐蝕的機(jī)理教學(xué)過程設(shè)計(jì)（要求闡明對(duì)教學(xué)基本內(nèi)容的展開及教學(xué)方法與手段的應(yīng)用、討論、作業(yè)布置）：利用課件結(jié)合板書通過電池反應(yīng)給出金屬電化學(xué)腐蝕的機(jī)理和防腐方法；探討防腐方法。作業(yè)：按教學(xué)計(jì)劃表備注欄。參考資料（含參考書、文獻(xiàn)等）：1韓德綱，高執(zhí)棣 高盤良，物理化學(xué)，高等教育出版社，2001年7月2胡英，呂瑞東等，物理化學(xué)上冊(cè)（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盤良，物理化學(xué)學(xué)習(xí)指南，高等教育出版社，2002年10月授課題目（教學(xué)章、節(jié)或主題）：電化學(xué)部分考核教學(xué)器材與工具PPT課件、投影儀、黑板授課時(shí)間按教學(xué)日歷表教學(xué)目的、要求（例如識(shí)記、理解、簡(jiǎn)單應(yīng)用、綜合應(yīng)用等層次）：電化學(xué)三章考試考核內(nèi)容內(nèi)容 電解質(zhì)溶液 可逆電池 電解與極化作用三章考試教學(xué)過程設(shè)計(jì)（要求闡明對(duì)教學(xué)基本內(nèi)容的展開及教學(xué)方法與手段的應(yīng)用、討論、作業(yè)布置）：考核內(nèi)容包括：選擇題、簡(jiǎn)答題、計(jì)算題和設(shè)計(jì)題參考資料（含參考書、文獻(xiàn)等）：1韓德綱，高執(zhí)棣 高盤良，物理化學(xué)，高等教育出版社，2001年7月2胡英，呂瑞東等，物理化學(xué)上冊(cè)（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盤良，物理化學(xué)學(xué)習(xí)指南，高等教育出版社，2002年10月授課題目（教學(xué)章、節(jié)或主題）：第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)（1）教學(xué)器材與工具PPT課件、投影儀、黑板授課時(shí)間按教學(xué)日歷表教學(xué)目的、要求（例如識(shí)記、理解、簡(jiǎn)單應(yīng)用、綜合應(yīng)用等層次）：學(xué)習(xí)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本概念；掌握濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響規(guī)律，掌握簡(jiǎn)單復(fù)雜反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。能用不同級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程解決生產(chǎn)、生活中的相關(guān)問題。教學(xué)內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點(diǎn)、難點(diǎn)）： 章節(jié)前言：了解化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的意義。即化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究完成反應(yīng)所需要的時(shí)間及經(jīng)歷的歷程問題，反應(yīng)速度和反應(yīng)機(jī)理是化學(xué)動(dòng)力學(xué)的中心問題。6.1化學(xué)反應(yīng)速率1定義：?jiǎn)挝惑w積的反應(yīng)體系內(nèi)，某一化學(xué)反應(yīng)引起的物質(zhì)（反應(yīng)物或產(chǎn)物）的量隨時(shí)間的變化率。2反應(yīng)速率表示式數(shù)學(xué)上,其中用濃度表示時(shí)使用于密閉體系。反應(yīng)速率也可以用圖形表示，即畫出濃度與時(shí)間的關(guān)系曲線，曲線上的斜率則對(duì)應(yīng)于某一時(shí)刻的反應(yīng)速率。反應(yīng)速率與化學(xué)反應(yīng)的表達(dá)式有關(guān)，必須指明組分。3反應(yīng)速率的測(cè)定可以采用直接的化學(xué)法和間接的物理方法，前者這屆取樣測(cè)定但要采取措施使反應(yīng)停止，后者直接測(cè)定與濃度有關(guān)的物理量而可實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)。6.2化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式1基元反應(yīng)一步可以完成的反應(yīng)叫基元反應(yīng)，其中反應(yīng)物的粒子數(shù)目叫反應(yīng)分子數(shù)。2基元反應(yīng)的速率方程式基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物的濃度乘積成正比，方程式中各物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)為各反應(yīng)物濃度的指數(shù)，這叫質(zhì)量作用定律。如：反應(yīng)bB + dD = gG + rR, 則，其中k為反應(yīng)速率常數(shù)。3化學(xué)反應(yīng)的速率方程式化學(xué)反應(yīng)的速率方程式一般都可以用基元反應(yīng)速率方程式的冪指數(shù)形式給出。 6.3濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響1一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率僅與某一反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。其特征為：速率常數(shù)的 量綱為時(shí)間的倒數(shù)，反應(yīng)物濃度的對(duì)數(shù)與反應(yīng)時(shí)間成線性關(guān)系，反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物初始濃度無關(guān)。2二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與某一反應(yīng)物濃度的二次方成正比，或與兩個(gè)反應(yīng)物濃度乘積成正比。內(nèi)容同樣涉及到物質(zhì)濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系及半衰期的問題。3三級(jí)反應(yīng)（自學(xué)了解）6.4 反應(yīng)的類型包括對(duì)峙反應(yīng)、平行反應(yīng)、連續(xù)反應(yīng)和鏈反應(yīng)。重點(diǎn)：化學(xué)反應(yīng)速率的基本概念；不同級(jí)數(shù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律的推導(dǎo)與應(yīng)用難點(diǎn)：化學(xué)反應(yīng)速率方程式的推導(dǎo)與應(yīng)用。教學(xué)過程設(shè)計(jì)（要求闡明對(duì)教學(xué)基本內(nèi)容的展開及教學(xué)方法與手段的應(yīng)用、討論、作業(yè)布置）：利用課件結(jié)合板書通過回顧熱力學(xué)概念，引導(dǎo)出一個(gè)反應(yīng)需要一定的速度才能最終實(shí)現(xiàn)，在實(shí)現(xiàn)過程中認(rèn)識(shí)反應(yīng)機(jī)理也具有重要性。給出反應(yīng)速率的定義和表達(dá)式，學(xué)習(xí)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本概念。給出基元反應(yīng)的定義，一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)速率方程式；學(xué)習(xí)幾種常見的復(fù)雜反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。作業(yè)：按教學(xué)計(jì)劃表備注欄。參考資料（含參考書、文獻(xiàn)等）：1韓德綱，高執(zhí)棣 高盤良，物理化學(xué)，高等教育出版社，2001年7月2胡英，呂瑞東等，物理化學(xué)上冊(cè)（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盤良，物理化學(xué)學(xué)習(xí)指南，高等教育出版社，2002年10月授課題目（教學(xué)章、節(jié)或主題）：第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)（2）教學(xué)器材與工具PPT課件、投影儀、黑板授課時(shí)間按教學(xué)日歷表教學(xué)目的、要求（例如識(shí)記、理解、簡(jiǎn)單應(yīng)用、綜合應(yīng)用等層次）：學(xué)習(xí)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響規(guī)律及活化能的含義，能靈活運(yùn)用阿倫尼烏斯公式；掌握平衡假設(shè)法、速度控制法和穩(wěn)態(tài)法在反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)中的應(yīng)用。教學(xué)內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點(diǎn)、難點(diǎn)）： 6.5溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響1與溫度有關(guān)的五種反應(yīng)類型涉及到一般反應(yīng)，爆炸反應(yīng)，酶催化反應(yīng)，某些碳?xì)浠衔锏难趸磻?yīng)，NO的氧化反應(yīng)。2阿侖尼烏斯方程3活化能的概念通俗地說，物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)時(shí)必須超過平均能量的能量可以叫做活化能，活化分子處的狀態(tài)叫活化態(tài)。反應(yīng)速率常數(shù)與活化能之間的關(guān)系可以表示為：。6.6 擬訂反應(yīng)機(jī)理的一般方法 平衡假設(shè)法、速度控制法和穩(wěn)態(tài)法在反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)中的應(yīng)用。重點(diǎn)：阿侖尼烏斯方程與活化能; 反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo).難點(diǎn)：阿侖尼烏斯方程與活化能; 反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo). 教學(xué)過程設(shè)計(jì)（要求闡明對(duì)教學(xué)基本內(nèi)容的展開及教學(xué)方法與手段的應(yīng)用、討論、作業(yè)布置）： 利用課件結(jié)合板書,從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和數(shù)據(jù)入手,學(xué)習(xí)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響規(guī)律,掌握阿侖尼烏斯方程的各種不同表達(dá)方式及其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用. 通過具體例子學(xué)習(xí)平衡假設(shè)法、速度控制法和穩(wěn)態(tài)法在反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)中的應(yīng)用。作業(yè)：按教學(xué)計(jì)劃表備注欄。參考資料（含參考書、文獻(xiàn)等）：1韓德綱，高執(zhí)棣 高盤良，物理化學(xué)，高等教育出版社，2001年7月2胡英，呂瑞東等，物理化學(xué)上冊(cè)（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盤良，物理化學(xué)學(xué)習(xí)指南，高等教育出版社，2002年10月授課題目（教學(xué)章、節(jié)或主題）：第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)教學(xué)器材與工具PPT課件、投影儀、黑板授課時(shí)間按教學(xué)日歷表教學(xué)目的、要求（例如識(shí)記、理解、簡(jiǎn)單應(yīng)用、綜合應(yīng)用等層次）： 習(xí)題與討論課-濃度、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響；擬訂反應(yīng)歷程的方法與反應(yīng)機(jī)理的推導(dǎo)。教學(xué)內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點(diǎn)、難點(diǎn)）： 反應(yīng)速率的正確表達(dá)方式；各種不同級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律；溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響；相關(guān)方程式的應(yīng)用；從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程或從動(dòng)力學(xué)方程擬定反應(yīng)機(jī)理。復(fù)雜反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程的分析與判斷及簡(jiǎn)單計(jì)算教學(xué)過程設(shè)計(jì)（要求闡明對(duì)教學(xué)基本內(nèi)容的展開及教學(xué)方法與手段的應(yīng)用、討論、作業(yè)布置）： 利用選擇題、思考題、判斷題、計(jì)算題、過程設(shè)計(jì)與判斷等練習(xí)類型，進(jìn)行教師引導(dǎo)下的討論。參考資料（含參考書、文獻(xiàn)等）：1韓德綱，高執(zhí)棣 高盤良，物理化學(xué)，高等教育出版社，2001年7月2胡英，呂瑞東等，物理化學(xué)上冊(cè)（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盤良，物理化學(xué)學(xué)習(xí)指南，高等教育出版社，2002年10月授課題目（教學(xué)章、節(jié)或主題）：第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)（2）教學(xué)器材與工具PPT課件、投影儀、黑板授課時(shí)間按教學(xué)日歷表教學(xué)目的、要求（例如識(shí)記、理解、簡(jiǎn)單應(yīng)用、綜合應(yīng)用等層次）：結(jié)合宏觀反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，學(xué)習(xí)動(dòng)力學(xué)元反應(yīng)理論碰撞理論、過渡態(tài)理論和林德曼單分子反應(yīng)理論。教學(xué)內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點(diǎn)、難點(diǎn)）： 一、碰撞理論碰撞理論(collision theory)是根據(jù)分子運(yùn)動(dòng)理論提出來的，它認(rèn)為兩個(gè)分子要發(fā)生反應(yīng)，首先必須碰撞，但有的碰撞并不發(fā)生反應(yīng)，只有那些能量比普通分子高的活化分子碰撞才有可能引起反應(yīng)。在阿侖尼烏斯公式中速率常數(shù)是將一個(gè)取決于能量項(xiàng)的自然指數(shù)與一個(gè)指數(shù)前因子合并起來，即 k=Ae -E/RT，該能量項(xiàng)被表示為反應(yīng)的能壘，而將指數(shù)前因子考慮為分子碰撞的頻率，此碰撞頻率(單位時(shí)間、單位體積內(nèi)的分子對(duì))是可以計(jì)算的。碰撞理論認(rèn)為可將單位時(shí)間、單位體積內(nèi)的有效碰撞次數(shù)來代替反應(yīng)速率。對(duì)于A+BP的反應(yīng)，簡(jiǎn)單的碰撞理論認(rèn)為其速率為：反應(yīng)速率(r)=碰撞頻率(ZAB)具有足夠能量反應(yīng)的碰撞分子數(shù)(q)式中ZAB及q可以單獨(dú)計(jì)算(q也稱為反應(yīng)碰撞分?jǐn)?shù))1碰撞頻率(ZAB) 設(shè)單位體積內(nèi)有nB個(gè)靜止不動(dòng)的B分子，A分子以相對(duì)平均速率運(yùn)動(dòng)，并將會(huì)和在 A 軌跡附近，碰撞有效截面積為d2 內(nèi)的范圍的空間中的任一B分子發(fā)生碰撞，在單位時(shí)間內(nèi)A分子碰撞體積為 ( 如圖7-26 )；能碰撞到的 B 分子數(shù)即碰撞數(shù)為nB。若有nA個(gè)A分子穿越碰撞體積，則在單位時(shí)間內(nèi)，A、B的碰撞總數(shù)即碰撞頻率便為 ZAB = nAnB 在溫度為T 時(shí)，氣體分子并不是有相同的速度，而是服從麥克斯威速率分布。 上面兩式中, kB為玻爾茲曼常數(shù)，R為氣體常數(shù)，為折合質(zhì)量，m為每個(gè)分子的質(zhì)量，M為分子的摩爾質(zhì)量。用(7-96)代入(7-94)式得 (11-97)若A 、B的量改用物質(zhì)量的濃度CA、CB時(shí)，, (L為阿佛加德羅常數(shù))，則nA = CAL,nB = CBL C A C B (11-98)若體系中只有一種分子A，即nA=nB，MA=MB,每次碰撞都需要2個(gè)A分子，為了避免重復(fù)計(jì)算，要將碰撞次數(shù)除以2，代入(7-98)并整理得 (11-99)2反應(yīng)碰撞分?jǐn)?shù)(q) 反應(yīng)速率除與碰撞頻率有關(guān)外，還與能量有關(guān)。只有那些沿分子間連心線AB方向的動(dòng)能大于某臨界值C 的分子對(duì)才能實(shí)現(xiàn)有效碰撞反應(yīng)。該臨界值稱為“閥能”或“臨界能”，對(duì)于不同的反應(yīng)，閥能C 的值也不同，發(fā)生反應(yīng)的必要條件是C。根據(jù)麥克斯韋-玻爾茲曼分布定理，相對(duì)動(dòng)能在d之間的分子所占的百分?jǐn)?shù)為： 故能量大于閥能(C)的活化分子所占的百分?jǐn)?shù)(q)為上式積分： 結(jié)果為 * (11-100)其中Ec=LC，Ec 相當(dāng)于阿侖尼烏斯公式中的Ea，但兩者的物理意義是不同的。3.用碰撞理論求算的速率常數(shù)(kSCT)在溫度為T 時(shí)，氣體分子并不是有相同的速度，而是服從麥克斯威速率分布。 (11-95) (11-96)上面兩式中, kB為玻爾茲曼常數(shù)，R為氣體常數(shù)，為折合質(zhì)量，m為每個(gè)分子的質(zhì)量，M為分子的摩爾質(zhì)量。用(7-96)代入(7-94)式得 (11-97)若A 、B的量改用物質(zhì)量的濃度CA、CB時(shí)，, (L為阿佛加德羅常數(shù))，則nA = CAL,nB = CBL C A C B (11-98)若體系中只有一種分子A，即nA=nB，MA=MB,每次碰撞都需要2個(gè)A分子，為了避免重復(fù)計(jì)算，要將碰撞次數(shù)除以2，代入(7-98)并整理得 (11-99)2反應(yīng)碰撞分?jǐn)?shù)(q) 反應(yīng)速率除與碰撞頻率有關(guān)外，還與能量有關(guān)。只有那些沿分子間連心線AB方向的動(dòng)能大于某臨界值C 的分子對(duì)才能實(shí)現(xiàn)有效碰撞反應(yīng)。該臨界值稱為“閥能”或“臨界能”，對(duì)于不同的反應(yīng)，閥能C 的值也不同，發(fā)生反應(yīng)的必要條件是C。根據(jù)麥克斯韋-玻爾茲曼分布定理，相對(duì)動(dòng)能在d之間的分子所占的百分?jǐn)?shù)為： 故能量大于閥能(C)的活化分子所占的百分?jǐn)?shù)(q)為上式積分： 結(jié)果為 * (11-100)其中Ec=LC，Ec 相當(dāng)于阿侖尼烏斯公式中的Ea，但兩者的物理意義是不同的。二單分子反應(yīng)理論根據(jù)碰撞理論，反應(yīng)的必要條件是分子間的碰撞，通過碰撞產(chǎn)生活化分子，從碰撞理論的推導(dǎo)也可以看出，反應(yīng)應(yīng)該是二級(jí)的，因?yàn)榕鲎菜俾逝c濃度的平方成正比見式(7-98)、式(7-99)。但事實(shí)上卻存一些反應(yīng)如：C2H62CH3 ；CH3NCCH3CN等，在一般壓力下動(dòng)力學(xué)上確為一級(jí)反應(yīng)，即為單分子反應(yīng)。為解決矛盾，1922年林德曼根據(jù)碰撞理論提出了單分子反應(yīng)的時(shí)滯論，他的論點(diǎn)是：活化分子的能量仍來源于雙分子的熱碰撞，但將碰撞的相對(duì)平動(dòng)能轉(zhuǎn)為分子的內(nèi)部能并使其集中到要斷裂的化學(xué)鍵上是需要一定時(shí)間的，而在這一滯留時(shí)間內(nèi)，活化分子有可能再次碰撞而失活，或者分解為產(chǎn)物。若以M表示反應(yīng)分子或非反應(yīng)粒子，則單分子反應(yīng)AP的歷程可表示為 AM A*M (1) A*M AM (2) A* P (3)活化分子A*極不穩(wěn)定，對(duì)以上歷程應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似處理： 解出 ，因此單分子反應(yīng)AP的速率為 (11-110) 此式有二個(gè)重要的極限形式：(1)高壓時(shí)，由于頻率的碰撞使去活化速率k1CMCA*比活化分子分解速率k2CA*大的多，即k1CMk2, (7-110)式變?yōu)橐韵滦问?真正表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)，式中 稱為高壓極限單分子速率常數(shù)。早期的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)都是在這個(gè)壓力范圍內(nèi)獲得的。(2)低壓時(shí)，由于碰撞而失活的分子少，活化分子在第二次碰撞前有足夠的時(shí)間分解或異構(gòu)化，即分解速率k2CA*極快；k1CMk2 ,(7-110)式變?yōu)橐韵滦问剑?，反應(yīng)為二級(jí)。(3) 在高壓極限與低壓極限之間，式(7-110)表示反應(yīng)無簡(jiǎn)單的級(jí)數(shù)，但若令(7-110)式中某部分 ,并整理成 ，當(dāng)反應(yīng)體系中，隨CM的增大，反應(yīng)表觀級(jí)數(shù)是處于二級(jí)向一級(jí)的轉(zhuǎn)化過程中。這一點(diǎn)也從實(shí)驗(yàn)中得到驗(yàn)實(shí)。一般情況下，對(duì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜分子的反應(yīng)，由于活化后停滯時(shí)間長(zhǎng)，未分解前易消活性，故多為一級(jí)反應(yīng)，而對(duì)簡(jiǎn)單的反應(yīng)，碰撞后活化分子分解迅速，多為二級(jí)反應(yīng)。三過渡態(tài)理論(transition-state theory)1基本假定在統(tǒng)計(jì)力學(xué)和量子力學(xué)的發(fā)展過程中化學(xué)動(dòng)力學(xué)的過渡態(tài)理論也隨之而建立的，它既考慮了分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，也考慮了粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，它的基本假設(shè)為：反應(yīng)物到產(chǎn)物的反應(yīng)過程，必須經(jīng)過一種由反應(yīng)物分子以一定的過渡狀態(tài)。但形成這種過渡態(tài)需要活化能，故把這種一定構(gòu)型的過渡態(tài)又稱為活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物與反應(yīng)物分子之間建立化學(xué)平衡，總的反應(yīng)速率是由活化絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率所決定。例如反應(yīng) ABC ABC ABC當(dāng)反應(yīng)原子A沿BC軸線漸接近BC分子時(shí)，BC中的化學(xué)鍵逐漸松弛和被削弱，原子A與B之間形一種不穩(wěn)定的新鍵，由于兩個(gè)分子的電子云和原子核之間都有電斥力，當(dāng)分子接近時(shí)，體系的勢(shì)能增加，到了形成過渡狀態(tài)活化絡(luò)合物 ABC 時(shí)，體系的勢(shì)能最大。 ABC 很不穩(wěn)定，可能分解變?yōu)楫a(chǎn)物，也可能重新變回反應(yīng)物，活化絡(luò)合物分解為產(chǎn)物的速率等于反應(yīng)速率。2利用過渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)過渡態(tài)理論認(rèn)為，反應(yīng)物在向生成物轉(zhuǎn)化的過程中，獲得能量越過能壘形成活化絡(luò)合物，一旦形成活化絡(luò)合物就會(huì)向生成物轉(zhuǎn)化，過渡態(tài)是自反應(yīng)物向產(chǎn)物過渡的一個(gè)不折回點(diǎn)(point of no return)(對(duì)于過渡態(tài)可能分解回反應(yīng)物的個(gè)別反應(yīng)的情況暫不作討論)。過渡態(tài)活化絡(luò)合物向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化是整個(gè)反應(yīng)的決速步驟，為了求得活化絡(luò)合物的濃度(C)，可以作一個(gè)假設(shè)，假設(shè)反應(yīng)物與活化絡(luò)合物之間存在一個(gè)快速達(dá)到的化學(xué)平衡，然后活化絡(luò)合物再轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物： ABC ABC AB + C已知活化絡(luò)合物生成的平衡常數(shù)為 (11-111)活化絡(luò)合物的分解速率即反應(yīng)速率，活化絡(luò)合物的分解不僅與其濃度有關(guān)，也與其不對(duì)稱的看伸縮、振動(dòng)頻率有關(guān)： (11-112)根據(jù)量子力學(xué)及能量均分定律可知(h為普朗克常數(shù))，代入上式 (11-113)與二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式r=kCACBC對(duì)照，可知速率常數(shù)k為 (11-114)從上式可知，只要用熱力學(xué)的方法，求出的值，就可算出 k 值。以濃度表示的絡(luò)合物平衡常數(shù)的值，要借助與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來表示,若n 為所有反應(yīng)物系數(shù)之和： (11-115)若以濃度(C)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， 、 分別表示活化絡(luò)合物與反應(yīng)物間的標(biāo)準(zhǔn)自由能差(活化自由能)、標(biāo)準(zhǔn)焓差(活化焓)、標(biāo)準(zhǔn)熵差(活化熵)，根據(jù)熱力學(xué)基本關(guān)系式： (11-116)(7-115)、(7-116)代入(7-114)得 (11-117)上式為過渡態(tài)理論的熱力學(xué)形式，它能適用于任何形式的基元反應(yīng)，原則上，只要知道活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)，就可以理論上推出 和 ，從而計(jì)算出速率常數(shù)。該式還說明活化熵和活化焓共同影響著反應(yīng)速率，但它們的影響作用是相反的：例如有的活化焓很大，但其活化熵也很大，反應(yīng)速率依然能很大，象蛋白質(zhì)的變性反應(yīng)就是如此。雖然其 高達(dá)420kJmol-1,但 也大，故速率仍很大。對(duì)氣相反應(yīng)，因?yàn)?P=CRT (以為標(biāo)準(zhǔn)態(tài))，可以推出 用熱力學(xué)基本關(guān)系式并代入(7-114)式，可得氣相反應(yīng)速率常數(shù) (11-118)3.利用配分函數(shù)計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)從式(7-114)可看出，是計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)鍵，用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的結(jié)果，可以從配分函數(shù)來計(jì)算平衡常數(shù)值。例如，對(duì)單原子分子間的反應(yīng) AB ABP (11-119)式中，q是單位體積的配分函數(shù)。E0 是反應(yīng)物和活化絡(luò)合物最低能級(jí)之間的能量差，相當(dāng)于0 K 時(shí)的活化能。將上式代入(7-114)得 (11-120)如求出各配分函數(shù)，即可求出反應(yīng)速率常數(shù)。分子運(yùn)動(dòng)除平動(dòng)外，還有內(nèi)部的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)。對(duì)于單原子分子，只有三個(gè)平動(dòng)自由度；雙原子分子，除三個(gè)平動(dòng)自由度外，還有二個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)。一個(gè)振動(dòng)自由度。n 個(gè)原子組成的分子共有3n個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度，除去三個(gè)平動(dòng)、三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度外，余下的(3n-6)個(gè)是振動(dòng)自由度。設(shè)每一個(gè)平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)自由度相對(duì)應(yīng)的配分函數(shù)因子為ft、fr、fv，則：?jiǎn)卧臃肿拥呐浞趾瘮?shù)為：q = qt = (ft)3雙原子分子的配分函數(shù)為 q = qtqrqv = (ft)3(fr)2fv由于活化絡(luò)合物AB的振動(dòng)自由度用于分解，所以(7-120)式可寫為： (11-121)由于每個(gè)自由度的配分函數(shù)的近似數(shù)量級(jí)分別為：平動(dòng)(ft)是108 109 ；轉(zhuǎn)動(dòng)(fr)是101102；振動(dòng)(fv)是100 101 ，如假設(shè)反應(yīng)溫度在500K時(shí)，上述反應(yīng)例的阿侖尼烏斯公式中的頻率因子的數(shù)量級(jí)可根據(jù)(7-121)式，大體估計(jì)為 配分函數(shù)取決于分子質(zhì)量、轉(zhuǎn)動(dòng)慣量和振動(dòng)頻率。所以只要確定以上內(nèi)容(除了活化絡(luò)合物的配分函數(shù)外，反應(yīng)物分子的配分函數(shù)值一般可用光譜數(shù)據(jù)及統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法計(jì)算)，再通過勢(shì)能面上沿反應(yīng)坐標(biāo)的能壘高和零點(diǎn)能求E0值，這樣原則上可以不依賴化學(xué)動(dòng)力學(xué)的數(shù)據(jù)來計(jì)算出速率常數(shù)的理論值。但實(shí)際上，除了一些較簡(jiǎn)單的反應(yīng)外，一般會(huì)遇到很大困難，主要是對(duì)活化絡(luò)合物了解太少，只能靠估計(jì)、類比來確定活化絡(luò)合物的振動(dòng)頻率和轉(zhuǎn)動(dòng)慣量等，近年來，正在發(fā)展的熱化學(xué)動(dòng)力學(xué)就是利用這樣的方法對(duì)某些復(fù)雜反應(yīng)(如煤的燃燒動(dòng)力學(xué))的速率常數(shù)的處理中獲得一定的成功。過渡態(tài)理論一方面與物質(zhì)結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)，另一方面也與熱力學(xué)相關(guān)聯(lián)，并指出反應(yīng)速率常數(shù)不僅與活化能有關(guān)，而且與活化熵有關(guān)，計(jì)算時(shí)不需引入校正因子P等，這都是比碰撞理論優(yōu)越之處。但也有其不足之處，如有的假設(shè)不合理等，還需做大量的理論與實(shí)驗(yàn)工作，使它趨于完善。四各種活化能及其關(guān)系活化能的建立，對(duì)化學(xué)反應(yīng)的速率理論起了很大的作用?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)中曾引入幾個(gè)活化能：阿侖尼烏斯公式中的Ea、碰撞理論中的Ec(閥能)、過渡態(tài)理論中的Eb(能壘)，另外，在根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算活化絡(luò)合物平衡常數(shù)時(shí)，涉及到的E0，它們的物理意義各不相同，但在數(shù)值上有一定的關(guān)聯(lián)：早在1925年，RCTolman就提出活化能Ea是起反應(yīng)分子(活化分子)的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差。認(rèn)為它是一個(gè)與溫度有關(guān)的統(tǒng)計(jì)量、宏觀量。這種觀點(diǎn)正好是對(duì)阿侖尼烏斯活化能Ea的最好解釋，因?yàn)榘瞿釣跛够罨苷菍?duì)大量分子集合體系的實(shí)驗(yàn)求出的唯象宏觀量，結(jié)果是一個(gè)統(tǒng)計(jì)的平均值， 用式子可表示為：其中，和 分別表示活化分子與反應(yīng)物分子的平均能量。閥能Ec是在分子發(fā)生有效碰撞時(shí)指定態(tài)態(tài)反應(yīng)所需的最低平動(dòng)能，是微觀量、理論量、與溫度無關(guān)，數(shù)值上也不等于活化能Ea，式(7-105)表示了Ec與Ea的關(guān)系 Ea=Ec+RT。能壘Eb是反應(yīng)物形成活化絡(luò)合物時(shí)必須超越的能壘高度；E0是活化絡(luò)合物的零點(diǎn)能與反應(yīng)物零點(diǎn)能之差值。它們也是微觀量、理論量，Eb與E0的關(guān)系為 (11-122)將(7-120)式代入實(shí)驗(yàn)活化能的微分式(7-49)，可推知 Ea = E0 + mRT (11-123)式中，m 為各類與溫度T 有關(guān)的因子，一定的反應(yīng)體系，m 有定值。以上除Ea 為唯象宏觀量外，Ec 和Eb 都是在反應(yīng)速率理論發(fā)展過程中，由相應(yīng)的模型提出對(duì)活化能概念的描述，它們只適用于各相關(guān)的速率理論。五過渡態(tài)理論中的頻率因子A過渡態(tài)理論熱力學(xué)公式中的H和和與阿侖尼烏斯中的活化能Ea與頻率因子A的關(guān)系可以從(7114)式和（7-117）式求出。設(shè)在等容條件下，將(7-114)式兩端取對(duì)數(shù)并對(duì)溫度取微商，再根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲方程，得： (11-124)上式與阿侖尼烏斯定義式(7-49)對(duì)照，可知：對(duì)氣相反應(yīng)，在等容時(shí)： Ea = RT + U = RT + nRT因?yàn)閚為反應(yīng)物生成活化絡(luò)合物的摩爾數(shù)變化，n =1n(n為反應(yīng)物分子數(shù))，上式可簡(jiǎn)化為： Ea = nRT (11-125)若對(duì)氣相反應(yīng)，在等壓時(shí)，(7-124)式變?yōu)?(11-126)此時(shí)：Ea = + RT (11-127)(7-125)與(7-127)中意義是相同的，但(7-125)中的Ea是恒容過程的活化能，而(11-127)中的Ea為恒壓過程的活化能。對(duì)于液相反應(yīng)，常壓下U，故無論在恒容或恒壓均可使用(7-127)式。若對(duì)氣相反應(yīng)的恒容過程(7-125)式變形為 = Ea nRT 代入(7-117)式得： (11-128)對(duì)照阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)式，可知頻率因子A為 (11-129)同理可推出，對(duì)液相反應(yīng)： (11-130) 可見，頻率因子A與形成過渡態(tài)時(shí)的熵變有關(guān)。教學(xué)過程設(shè)計(jì)（要求闡明對(duì)教學(xué)基本內(nèi)容的展開及教學(xué)方法與手段的應(yīng)用、討論、作業(yè)布置）： 利用課件結(jié)合板書, 結(jié)合宏觀反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，學(xué)習(xí)動(dòng)力學(xué)元反應(yīng)理論碰撞理論、過渡態(tài)理論和林德曼單分子反應(yīng)理論。討論模型的成功之處與缺欠。作業(yè)：按教學(xué)計(jì)劃表備注欄。參考資料（含參考書、文獻(xiàn)等）：1韓德綱，高執(zhí)棣 高盤良，物理化學(xué)，高等教育出版社，2001年7月2胡英，呂瑞東等，物理化學(xué)上冊(cè)（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盤良，物理化學(xué)學(xué)習(xí)指南，高等教育出版社，2002年10月授課題目（教學(xué)章、節(jié)或主題）：第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)（2）教學(xué)器材與