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第一章 光學分析法導論,電磁輻射 原子光譜 分子光譜,光學分析法根據(jù)物質發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質相互作用建立的一類分析方法 主要應用在物質組成和結構的研究，基團的識別，幾何構型的確定，表面分析，定量分析等方面. 歷史上，此相互作用只是局限于電磁輻射與物質的作用，這也是目前應用最為普遍的方法?，F(xiàn)在，光譜方法已擴展到其它各種形式的能量與物質的相互作用，如聲波、粒子束（離子和電子）等與物質的作用,任何光學分析法均包含三個部分：,1、能源提供能量 2、能量與被測物質相互作用 3、產生被檢測信號, 11 基本原理,一、電磁輻射的性質（波粒二象性） 1、 波動性用頻率、波長、波數(shù)表示 頻率每秒鐘內電磁場振蕩的次數(shù)，Hz/s-1 波長電磁波相鄰兩個波峰或波谷間的距離， cm/m/nm 1m=100 cm=1000 mm=106m=109 nm=1012 波數(shù)1 cm內波的數(shù)目，cm-1 =1/ (單位：cm) 波速電磁波傳播的速度，真空中等于光速 c= 31010 cms-1= 3108 ms-1,三者之間的關系為：,C為常數(shù)，故波長越長，頻率越低，二者成反比關系 光的傳播速度隨介質而異，在真空中傳播速度最大，其他介質中的傳播速度可根據(jù)折射率計算： 不同電磁輻射在真空中傳播速度：相 同 同一電磁輻射在不同介質中傳播速度：不 同,2、粒子性（光電效應）,光是由光量子或光子流所組成，光子能量與光波頻率之間的關系為： E= h=hc/ =hc 越長，E越小 h：普朗克常數(shù)6.62610-34 js E常用單位：eV（電子伏特）、J（焦耳） 1eV=1.6010-19J,量子理論(Max Planck，1900)： 物質粒子總是處于特定的不連續(xù)的能量狀態(tài)，即能量是量子化的；處于不同能量狀態(tài)粒子之間發(fā)生能量躍遷時的能量差 E 可用 h 表示。 兩個重要推論： 物質粒子存在不連續(xù)的能態(tài)，各能態(tài)具有特定的能量。當粒子的狀態(tài)發(fā)生變化時，該粒子將吸收或發(fā)射完全等于兩個能級之間的能量差； 反之亦是成立的，即 E =E1-E0=h,電磁波譜,把電磁輻射按波長大小順序排列就得到電磁波譜,0.005nm 10nm 200nm 400nm 780nm 0.1cm 100cm 104cm,X射線區(qū) 遠紫外 近紫外 可見光 紅外 微波區(qū) 無線電 波長短 波長長 能量大 光譜分析法 能量小 粒子性 波動性,射線 X 射線紫外光可見光紅外光微波無線電波,二、原子的能級,能級狀態(tài)：描述核外電子的運動狀態(tài) （一）光譜項 1. 外層為一個價電子，其能級可由四個量子數(shù)表示：主量子數(shù)n，角量子數(shù)l,磁量子數(shù)m,自旋量子數(shù) ms 2. 外層為多個價電子，電子運動狀態(tài)需用 主量子數(shù)n；總角量子數(shù)L；總自旋量子數(shù)S；內量子數(shù)J來描述。,1、n主量子數(shù),與描述核外電子運動狀態(tài)的主量子數(shù)意義相同，描述電子在哪個電子層運動，決定能量狀態(tài)的主要參數(shù) n越大 ，離核越遠，能量越高 n取值： 1， 2， 3， 4， 5，6 相應符號：K，L，M，N，O，P，Q,2、L總角量子數(shù),（1）單電子原子 角量子數(shù)l：描述電子云形狀，決定電子運動 的角動量 l取值： 0，1，2，3，n1 相應符號：s, p, d, f, l的每一個取值表示一種形狀的電子云 l0圓球形、l1啞鈴形，l2，花瓣形等,（2）多電子原子 總角量子數(shù)： L= l 外層價電子角量子數(shù)的矢量和 如：具有兩個價電子的原子L的取值為： L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 | 由兩個角量子數(shù)l1和l2之和變到它們之差，間隔為1的所有數(shù)值 分別用S，P，D，F(xiàn) ，表示: L=0，1，2，3， 例：碳原子，基態(tài)的電子層結構(1s)2(2s)2(2p)2， 兩個外層2p電子： l 1+ l2 =2； L=2，1，0。,L=li ，l=0,1,2, L=|l1+l2|，|l1+l2-1|， |l1-l2| 由兩個角量子數(shù)l1和l2之和變到它們之差,間隔為1的所有數(shù)值 例:價電子組態(tài)為np1nd1的原子.l1=1,l2=2;L可取3,2,1 C原子:基態(tài)電子結構1s22s22p2,未滿外層電子是2p2, l1=l2=1,L可取2,1,0,3、S總自旋量子數(shù),（1）單電子原子 自旋量子數(shù)s：描述電子自旋的正轉和反轉， 即順時針或逆時針轉動 s取值：1/2（只有一個） s方向：+1/2，-1/2（有兩個）,（2）多電子原子-總自旋量子數(shù)S,每個價電子自旋量子數(shù)s的矢量和 價電子為偶數(shù)時：取0或正整數(shù) S=0，1，2，S 價電子為奇數(shù)時：取半整數(shù) S=1/2，3/2，S 例:Na價電子組態(tài)3s1,一個價電子,電子自旋取 1/2; S也為1/2 Zn激發(fā)態(tài) 4s14p1,二個價電子,電子自旋取1/2; S為1,0,4、J內量子數(shù),取決于總角量子數(shù)和總自旋量子數(shù)，為它們的矢量和J=L+S J=（L+S）,（L+S-1）,（L+S-2）,L-S LS，J 從 L+S 到 L-S 共有（2S+1） LS，J 從 S+L 到 S-L共有（2L+1）個 例:L=2, S=1 J 可取3,2,1 三個數(shù)值 L=0, S=1/2 J 可取1/2 一個數(shù)值,5、光譜項與光譜支項,當n, L, S三個量子數(shù)確定之后，原子能級就基本確定了 用n L S三個量子數(shù)描述原子能級的光譜項 n2S+1L L與S相互作用，可產生2S+1個能級稍微不同的分裂，是產生光譜多重線的原因。 M=2S+1叫做譜線的多重性 習慣上將多重性為1、2、3的光譜項分別稱為單重態(tài)、雙重態(tài)、三重態(tài)。,LS時，2S+1就是內量子數(shù)J，同一光譜項中包含的J值不同。 把J值不同的光譜項稱為光譜支項; n2S+1LJ 在磁場作用下,同一光譜支項會分裂成2J+1個不同的支能級；外磁場消失,分裂能級亦消失. 2J+1為能級的簡并度或統(tǒng)計權重g,例： Na價電子組態(tài)3s1,一個價電子,電子自旋取 1/2; S=1/2。M=2S+1=2，產生雙重線,L=0光譜項 n2S+1L為32S Zn激發(fā)態(tài) 4s14p1,二個價電子,電子自旋取1/2; S=1 M=3 三重線 L=1 光譜項 為43P S=0 M=1 單重線 L=1 光譜項 為41P,(二)、能級圖,把原子中可能存在的光譜項-能級及能級躍遷用平面圖解的形式表示出來, 稱為能級圖。見鈉原子的能級圖。,元素的光譜線系常用能級圖來表示。最上面的是光譜項符號；最下面的橫線表示基態(tài)；上面的表示激發(fā)態(tài)；可以產生的躍遷用線連接； 線系：由各種高能級躍遷到同一低能級時發(fā)射的一系列光譜線；,鈉原子：,基態(tài) 3s1 第一激發(fā)態(tài)3p1 32S1/2 32P1/2 32 P3/2 Na 588.99 nm 32S1/2- 32P1/2 589.59 nm 32S1/2 - -32 P3/2 產生鈉D雙線,譜線的波長取決于兩能級的能量差,三、光譜選擇定則,1.主量子數(shù)n變化，n為整數(shù)，包括0。 2.總角量子數(shù)L的變化，L=1。 3.內量子數(shù)J變化，J=0，1。 但當J=0時， J=0的躍遷是禁戒的。 4.總自旋量子數(shù)S的變化，S=0，即單重態(tài)只躍遷到單重態(tài)，三重態(tài)只躍遷到三重態(tài)。不同多重態(tài)之間的躍遷是禁阻的。 符合以上條件的躍遷，躍遷概率大，譜線較強，禁阻躍遷強度很弱。,一、分類： （一）光譜法和非光譜法 1光譜法：利用物質與電磁輻射作用時，物質內部 發(fā)生量子化能級躍遷而產生的吸收、發(fā)射或散 射輻射等電磁輻射的強度隨波長變化的定性、 定量分析方法, 12 光譜分析法的分類和特點,續(xù)前,2非光譜法：利用物質與電磁輻射的相互作用測定 電磁輻射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基 本性質變化的分析方法 分類：折射法、旋光法、比濁法、射線衍射法,3光譜法與非光譜法的區(qū)別：,續(xù)前,（二）發(fā)射光譜,（三）吸收光譜,例：-射線；x-射線；熒光,例：原子吸收光譜，分子吸收光譜,氣態(tài)原子純電子能級躍遷 線狀光譜 氣態(tài)或溶液中分子電子、振動、轉動能級躍遷 帶狀光譜,原子光譜,分子光譜,（四）. 原子光譜和分子光譜,光譜組成 線光譜(Line spectra): 由處于氣相的單個原子發(fā)生電子能級躍遷所產生的銳線，線寬大約為10-4A。 帶狀光譜(Band spectra): 由氣態(tài)自由基或小分子振動-轉動能級躍遷所產生的光譜，由于各能級間的能量差較小，因而產生的譜線不易分辨開而形成所謂的帶狀光譜，其帶寬達幾個至幾十個nm)；,連續(xù)光譜(Continuum spectra)： 固體被加熱到熾熱狀態(tài)時，無數(shù)原子和分子的運動或振動所產生的熱輻射，也稱黑體輻射。通常產生背景干擾。溫度越高，輻射越強，而且短波長的輻射強度增加得最快！ 另一方面，熾熱的固體所產生的連續(xù)輻射是紅外、可見及較長波長的重要輻射源（光源）。,光譜法,吸收光譜法,發(fā)射光譜法,分子吸收光譜法 原子吸收光譜法,分子發(fā)光分析法 原子發(fā)射光譜法 原子熒光光譜法 火焰光度分析法,吸收光譜和發(fā)射光譜,2. 分光系統(tǒng) 定義：將由不同波長的“復合光”分開為一系列“單一” 波長的“單色光”的器件。 理想的100%的單色光是不可能達到的，實 際上只能獲得的是具有一定“純度”的單色光，即 該“單色光具有一定的寬度（有效帶寬）。有效 帶寬越小，分析的靈敏度越高、選擇性越好、 分析物濃度與光學響應信號的線性相關性也越 好。,自準式（利特羅）單色器,柯爾尼,棱鏡特性 色散率： 角色散率d/d，表示偏向角對波長的變化。在最小偏向角時（折射線平行于棱鏡底邊），可以導出： 可見角色散率與折射率 n 及棱鏡頂角 有關。 因此，增加角色散率 d/d 的方式有三： 改變棱鏡材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只適于可見 光區(qū)； 增加棱鏡頂角，多選 600； 增加棱鏡數(shù)目，但由于設計及結構上的困難，最多用2個。,線色散率dl/d或倒線色散率d/dl：它表示兩條譜線在焦面上被分開的距離對波長的變化率： 可見線色散率除與角色散率有關外，還與會聚透鏡焦距 f 及焦面和光軸間夾角 有關。 因此，增加透鏡焦距、減小焦面與光軸夾角棱鏡色散能力提高。,分辨率R：指將兩條靠得很近的譜線分開的能力（Rayleigh準則），可表示為 其中，m-棱鏡個數(shù)；b底邊有效長度（cm） 可見，分辨率隨波長變化而變化，在短波部分分辨率較大，即棱鏡分光具有“非勻排性”，色譜的光譜為“非勻排光譜”。這是棱鏡分光最大的不足。,2）光柵 制作：以特殊的工具（如鉆石），在硬質、磨光的光 學平面上刻出大量緊密而平行的刻槽。以此為 母板，可用液態(tài)樹脂在其上復制出光柵。制作 的光柵有平面透射光柵、平面反射光柵及凹面 反射光柵?？讨瀑|量不高的光柵易產生散射線 及鬼線（Ghost lines）。 通常的刻線數(shù)為300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可見）及100-200刻槽/mm（紅外）。,grating,平面透射光柵：,d,P0,P1,P0（0級）,P1,P1,P2,P2,距離,相對強度,入射光為單色光，那么 當入射線垂直于光柵時，=0，n= d sin 當入射線不垂直于光柵時，n= d（sin + sin） 在零級光譜有最大的光強！,平面反射光柵（閃耀光柵，小階梯光柵）： 將平行的狹縫刻制成具有相同形狀的刻槽（多為三角形），此時，入射線的小反射面與夾角 一定，此時反射線集中于一個方向，從而使光能集中于所需要的一級光譜上。此種光柵又稱閃耀光柵。當= 時，在衍射角方向可獲得最大的光強， 也稱為閃耀角。 如下圖所示。,凹面光柵（concave grating） 在半徑為 r 的半球內側刻劃一系列平行刻槽而制成的光柵，多用于光電直讀光譜儀。由于此類光柵除具有分光作用外，也具有聚焦作用，因此分光系統(tǒng)中不需要會聚透鏡等光學部件:光能損失小,節(jié)省費用。 凹面光柵線色散率可用下式表示：,狹縫寬度的選擇原則 定性分析：選擇較窄的狹縫寬度提高分辨率， 減少其它譜線的干擾，提高選擇性； 定量分析：選擇較寬的狹縫寬度增加照亮狹縫 的亮度，提高分析的靈敏度； 應根據(jù)樣品性質和分析要求確定狹縫寬度。并通 過條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。 與發(fā)射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數(shù)少， 可采用較寬的狹縫。但當背景大時，可適當減小 縫寬。,3. 吸收池（Sample container，Cell，Cuvette） 除發(fā)射光譜外，其它所有光譜分析都需要吸收池。盛放試樣的吸收池由光透明材料制成。 石英或熔融石英：紫外光區(qū)可見光區(qū)3m； 玻璃：可見光區(qū)（350-2000nm）； 透明塑料：可見光區(qū)（350-2000nm）； 鹽窗（NaCl, NaBr晶體）：紅外光區(qū)。,4.