聚氨酯化學(xué)與工藝3原料解析.ppt

聚氨酯化學(xué)與工藝 Chap .2 基本原料（共4學(xué)時(shí)）,第三節(jié) 擴(kuò)鏈（交聯(lián)）劑（2學(xué)時(shí)） 第四節(jié) 催化劑 第五節(jié) 其它配合劑,返回主頁,重點(diǎn)掌握制備聚氨酯材料常用原料規(guī)格、種類及相關(guān)指標(biāo)，固化劑種類及品種，以及催化劑、發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑等相關(guān)助劑的種類及各自的特性。,本節(jié)教學(xué)目的及要求,第三節(jié) 擴(kuò)鏈（交聯(lián)）劑,擴(kuò)鏈劑（chain extender or chain crosslinker）是指能使分子鏈延伸、擴(kuò)展或形成空間網(wǎng)狀交聯(lián)的低分子量醇類、胺類化合物。 在聚氨酯聚合物的生產(chǎn)中，主要用雙官能度擴(kuò)鏈劑或三、四官能度的交聯(lián)劑。 它們有以下特點(diǎn)：,具有能與反應(yīng)體系進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的特性基團(tuán)，且分子量低，反應(yīng)活潑。 低分子二元化合物和低分子三元或四元化合物能使聚氨酯反應(yīng)體系迅速地進(jìn)行擴(kuò)鏈和交聯(lián)。 利用擴(kuò)鏈劑參與反應(yīng)并進(jìn)入聚合物的行為，可以將擴(kuò)鏈劑分子中的某些特性基團(tuán)結(jié)構(gòu)引入聚氨酯主鏈中，能對聚氨酯的某些性能產(chǎn)生一定影響。,一、擴(kuò)鏈劑的分類,聚氨酯聚合物用擴(kuò)鏈劑的種類較多，按擴(kuò)鏈劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本可分為醇類化合物和胺類化合物，其官能基均為2或小于4。 隨著聚氨酯工業(yè)的高速發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域、產(chǎn)品形式的不斷擴(kuò)張，擴(kuò)鏈劑的新品種也在迅速增加，但實(shí)際大量使用的仍然是二醇或二胺類低分子化合物。,聚氨酯常用擴(kuò)鏈（交聯(lián)）劑,聚氨酯擴(kuò)鏈（交聯(lián)）劑分類，典型品種及應(yīng)用,1、醇類擴(kuò)鏈劑 含有端羥基的醇類化合物可以與異氰酸酯反應(yīng)生成氨基甲酸酯，它與聚醇主劑原料相比較，由于它們的分子量低，更易與異氰酸酯反應(yīng)。 在冷熟化泡沫體，自結(jié)皮泡沫體、硬質(zhì)泡沫體、半硬泡、高回彈以及聚氨酯橡膠、涂料等產(chǎn)品生產(chǎn)中，都可以作為反應(yīng)的一個(gè)重要組分。 在眾多品種的二元醇類擴(kuò)鏈劑中，使用最多的是1，4丁二醇(1,4-dihydroxybutane)。,1，4丁二醇及主要二醇擴(kuò)鏈劑的主要性能,以脂肪醇類為主的擴(kuò)鏈劑，在泡沫類產(chǎn)品中，主要用于高回彈軟泡、半硬泡、RIM硬泡以及微孔彈性體等制品的生產(chǎn)中。典型的產(chǎn)品發(fā)Voranol2025(Dow)Wyandotte2004(BASF),以及上表中Bayer公司的交聯(lián)劑B、H、R、及1186等。,脂肪醇類擴(kuò)鏈劑在聚氨酯彈性體、涂料等產(chǎn)品中，尤其在MDI基PUR產(chǎn)品中，是應(yīng)用極廣的的擴(kuò)鏈劑。除二官能基的化合物以外，在聚氨酯合成過程中還經(jīng)常使用三官能或四官能基化合物。常用的有三羥甲基丙烷(TMP)、三異丙醇胺（TIPA)和季戊四醇(APP)等，常將它們與普通二元醇或二元胺配合使用，以獲得聚氨酯產(chǎn)品某些性能的改善和提高。 芳香族醇類HQEE、HER及其液化產(chǎn)品。,2、二元胺類擴(kuò)鏈劑 低分子量二胺類化合物與二異氰酸酯反應(yīng)十分激烈，成膠速度迅速，生產(chǎn)不易控制，但它與異氰酸酯反應(yīng)生成內(nèi)聚能高的脲基，能賦予聚氨酯聚合物很好的物理機(jī)械性能。為解決反應(yīng)速度過快、不易控制的缺點(diǎn)，普遍采用受阻胺類化合物，其中最著名的是3,3二氯4,4二氨基二苯基甲烷(3,3 -dichloro-4,4-dianilino methane )。它產(chǎn)生是由美國DuPont公司開發(fā)的，商品取名為莫卡（MOCA）。是由鄰氯苯胺和甲醛進(jìn)行綜合反應(yīng)，并經(jīng)中和、醇洗、重結(jié)晶等步驟制備的。,MOCA為白色至淺黃色針狀結(jié)晶體，有吸濕能力，易溶于丙酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺溶劑，溶于乙醇、苯、甲苯。其基本性能列表如下：,常用二胺類擴(kuò)鏈劑列表,美國Ethyl公司在80年代先后開發(fā)了替代MOCA的胺類擴(kuò)鏈劑Ethacure-100和Ethacure-300,它們在室溫下均為琥珀色透明液體，毒性小且使用方便，能賦予PUR優(yōu)良的機(jī)械性能。 Ethacure-100實(shí)際上是一種二胺的混合物，主要是3,5二乙基2,4甲苯二胺（約占79%）、3,5二乙基2,6甲苯二胺（約占20%），其余還有二羥基和三羥基間苯二胺及三乙基苯二胺（約小于1%）。,3、醇胺類擴(kuò)鏈劑 作為PUR擴(kuò)鏈劑使用的醇胺類化合物具有羥基和氨基兩個(gè)不同的官能基，它們不僅具有擴(kuò)鏈交聯(lián)功能，同時(shí)，還具有一定的適用期調(diào)節(jié)功能，所以能對異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生影響。目前使用較多的醇胺類擴(kuò)鏈劑主要有乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺和N,N雙（2羥丙基）苯胺等。它們不僅可以作為普通聚醚合成中的起始劑，同時(shí)，也能作聚氨酯材料的擴(kuò)鏈劑而用于高回軟泡、半硬泡和硬泡配方中。,返回主頁,第四節(jié) 催化劑（catalyzer）,4.1 催化劑的作用 在聚氨酯蓬勃發(fā)展的過程中，催化劑的作用功不可沒。根據(jù)聚氨酯制品生產(chǎn)和用途的差異，選擇使用催化劑的三種功能： 1、促進(jìn)鏈增長反應(yīng) 使液態(tài)的中、小分子量的化學(xué)原料。通過催化劑作用、使其迅速反應(yīng)，分子鏈快速增長、形成高分子量的聚合物材料。,2、促進(jìn)反應(yīng)體系中某些特定的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度。 如在聚氨酯泡沫體的合成中，促進(jìn)-NCO與H2O的反應(yīng)速度，使之快速反應(yīng)產(chǎn)生大量二氧化碳?xì)怏w；促進(jìn)NCO與多元醇端羥基間的反應(yīng)，使之迅速生成氨基甲酸酯基團(tuán)，分子鏈迅速增加，加速材料的凝膠速度。 3、調(diào)節(jié)反應(yīng)速度 在聚氨酯合成的諸多復(fù)雜反應(yīng)中，通過使用不同類型的催化劑，調(diào)節(jié)諸多競爭反應(yīng)歷程和平衡，促進(jìn)設(shè)計(jì)的主反應(yīng)的反應(yīng)速度，減緩或抑制副反應(yīng)的發(fā)生和進(jìn)行，借助催化劑的功能，獲得最佳分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)目的。,4. 2 催化劑分類,(典型催化劑舉例),1、叔胺類催化劑及其作用機(jī)理,叔胺類化合物對聚氨酯反應(yīng)催化活性的大小主要取決于以下幾個(gè)因素： 第一、叔胺的堿性大小。其堿性越大，催化活性越高。當(dāng)胺分子帶有斥電子取代基時(shí)。會(huì)使氮原子上的電子云密度增加，堿性提高，催化活性增加；而當(dāng)連接吸電子取代基團(tuán)時(shí)，則正好相反。 第二、從分子結(jié)構(gòu)上講，氮原子上所帶取代基的空間障礙越小、催化活性越高。 第三、催化劑的濃度增加，催化活性增加。,二、有機(jī)金屬催化劑及其作用機(jī)理 對聚氨酯工業(yè)最為重要的是有機(jī)錫類催化劑。根據(jù)錫原子的化合價(jià)，有機(jī)錫類催化劑可分為 二價(jià)錫類化合物：辛酸亞錫（stannous octoate ）、 油酸亞錫等。 四價(jià)錫類化合物：其烷基或芳基是通過碳錫直接連接在錫原子上，比較重要的是二丁基錫二月桂酸酯（dibutyltin dilaurate）。,有機(jī)錫類催化劑的催化活性與它有分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，其活性大小順序如下： R2SnO、R2SnSRSnX3、RSnOOH、R3SnXR4Sn； 取代基R：CH3C4H9C6H5 取代基X：OHOC4H9、SC4H9、OCOCH3ClF。,4.3 催化劑的選擇,（一）聚氨酯軟質(zhì)塊狀泡沫體 通常使用的叔胺類催化劑有三亞乙基二胺、二甲基乙醇胺、雙（二甲基氨基乙基）醚（A-1)、辛酸亞錫、二丁基錫二月桂酸酯等，推薦用量為0.10.3，可單獨(dú)使用，但多種催化劑混合使用，催化效果更佳。,（二）高回彈模塑泡沫體 高回彈模塑泡沫制品具有在模具中冷熟化成型和高回彈性能特點(diǎn)，要求其原料必須具有較高的反應(yīng)活性，混合漿料在模腔中具有良好的流動(dòng)性，即發(fā)泡乳白時(shí)間要長，熟化凝膠時(shí)間要短。對催化劑的選擇也必須滿足該特定工藝的。為此，推薦選擇使用延遲性催化劑為宜。,（三）聚氨酯硬泡沫塑料（rigid PU foam plastic） 用以生產(chǎn)聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的反應(yīng)原料的粘度普遍較高，流動(dòng)性差，不利于大型夾芯板材、冰箱殼體保溫層等制品的灌注。因此，正確選擇催化劑的品種和配合量尤為重要，常用的催化劑有N，N二甲基環(huán)已胺、二甲基乙二醇胺、三亞乙基二胺等，可單獨(dú)使用，也可與其他催化劑配合使用，推薦用量0.11.0。,（四）包裝用聚氨酯泡沫體 包裝用聚氨酯泡沫多為密度為8Kg/m3以下的低密度泡沫體，常用的催化劑為含有一個(gè)羥基基團(tuán)的催化劑，如二甲基乙醇胺等，用量為0.30.5。該類催化劑的羥基能和異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)而進(jìn)入聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中，可以有效地降低催化劑殘留的臭味。,（五）異氰脲酸酯泡沫體 在一般情況下，可使用胺類、有機(jī)金屬鹽、羧酸季銨鹽等三聚化催化劑，常用的有2,4,6三（N,N二甲基甲氨基）苯酚、1,3,5三（N,N甲基3氨基丙基）對稱六氫三嗪等。,（六）RIM微孔彈性泡沫體 反應(yīng)注射模制（RIMReaction Injection Moulding)泡沫是適應(yīng)汽車復(fù)雜配件而快速發(fā)展起來的、高生產(chǎn)效率的聚氨酯制品生產(chǎn)工藝技術(shù)。歐洲使用的是有機(jī)錫-叔胺復(fù)合催化體系，如三亞乙基二胺和二丁基錫二月桂酸酯等，一般用量為0.10.5和0.0150.05。,1 發(fā)泡劑 制備聚氨酯泡沫塑料使用的發(fā)泡劑主要有兩類，即水和低沸點(diǎn)化合物。 利用水作為發(fā)泡劑，是制備聚氨酯泡沫塑料最主要的和使用最早的發(fā)泡劑。水和異氰酸酯反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w并生成脲基。,4.5 其它助劑,但以水作為發(fā)泡劑尚存在以下問題： 完全使用水作發(fā)泡劑，雖在一定程度上能起到降低泡沫體密度的目的，但手感性差。 水添加雖越大，反應(yīng)放熱越激烈。會(huì)引起泡沫體內(nèi)芯變黃、焦燒、自燃，引發(fā)火災(zāi)。 水是一種封端劑，它和異氰酸酯反應(yīng)的主要作用是產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，并不能使聚氨酯分子鏈產(chǎn)生大幅度增長。 此外，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，水雖然是價(jià)格十分低廉的物質(zhì)。但它卻能消耗大量昂貴的異氰酸酯，即1mol水將消耗9.67molTDI;消耗13.9molMDI。其反應(yīng)比例代價(jià)是很高的。,輔助發(fā)泡劑 主要有空氣和低沸點(diǎn)化合物。 空氣是在機(jī)械攪拌發(fā)泡時(shí)，在混合頭處注入少量空氣，在聚合物中形成氣泡。 低沸點(diǎn)化合物是聚氨酯工業(yè)普遍使用的物理發(fā)泡劑，其中最常用的是一氟三氯甲烷(簡稱CFC11)和二氟二氯甲烷(簡稱CFC-22)等，且以CFC-11的應(yīng)用最為普通，是一種十分優(yōu)秀的物理發(fā)泡劑。 然而，該類化合物是破壞地球臭氧層的主要物質(zhì)，尋找取代氯氟烴(CFCs)類發(fā)泡劑的新品種是當(dāng)前聚氨酯工業(yè)發(fā)展的首要任務(wù)之一。,替代CFCs的新的理想發(fā)泡劑，應(yīng)具備以下條件。 (1) 發(fā)泡劑分子中不合氟原于，不會(huì)造成對大氣臭氧層的破壞，即ODP（Ozone Depletion Potential，臭氧消耗潛值)等于零。 (2)要求進(jìn)入大氣的發(fā)泡劑化合物分子能與氫化合反應(yīng)，吸收遠(yuǎn)紅外線光波的能力要小,不造成地球溫室效應(yīng)，即GWP(Golbal Wwarming Potential，地球變暖潛值)等于零, (3)化學(xué)品安全，不易燃、毒性低、不會(huì)對人體造成癌變或其他毒害。,(4) 產(chǎn)品原料易得，生產(chǎn)簡單，價(jià)格低廉。 (5)發(fā)泡劑在配方原料組分中化學(xué)穩(wěn)定性好，并具備良好的互溶性。 (6)化學(xué)品沸點(diǎn)適中，易于工藝操作、氣化潛熱適中，能充分利用反應(yīng)熱進(jìn)行氣化發(fā)泡。 (7)化合物分子量低，使用時(shí)，相應(yīng)用量少，擴(kuò)散速率低，導(dǎo)熱系數(shù)變化率要小。 在CFCs替代品的實(shí)驗(yàn)研究中，目前尚不能研制出完全滿足上述要求的化學(xué)品，但這些要求的提出，至少已給CFCs替代品研究指明了努力的方向。,由于世界各國基礎(chǔ)研究水平和工業(yè)發(fā)展水平差距較大，對聚氨酯泡沫產(chǎn)品特定性能的要求也不盡相同，故對CFCs替代技術(shù)的研究、應(yīng)用側(cè)重點(diǎn)并不一致。 美國:在家電冰箱用品的生產(chǎn)中，側(cè)重使用HCFC-141b和HFC-134a作為過渡性發(fā)泡劑； 歐洲:聚氨酯軟泡：環(huán)戊烷類化合物 絕熱性能要求高的建筑業(yè)用聚氨酯硬泡：HCFC-141b體系。 日本:對真空絕熱板工藝興趣濃厚。 自結(jié)皮聚氨酯泡沫體：普遍認(rèn)為以全水發(fā)泡技術(shù)最為理想。 我國:連續(xù)聚氨酯軟質(zhì)泡沫體的生產(chǎn)中側(cè)重于二氯甲烷(MEC)、MEC/快速熟化的替代技術(shù)；箱式發(fā)泡生產(chǎn)則側(cè)重使用MEC和變壓發(fā)泡工藝；對于半硬質(zhì)泡沫體，以探索使用HCFC-141b和全水發(fā)泡工藝居多；對于聚氨酯硬質(zhì)泡沫，則多使用HCFC-141b和液態(tài)二氧化碳發(fā)泡技術(shù)及環(huán)戊烷工藝。,2、脫模劑 作為脫模劑的物質(zhì)通常是蠟、脂肪酸金屬鹽類和硅烷類聚合物。目前使用最為普遍的是硅烷類聚合物。 外用脫模劑基本分為溶劑型和水基型脫模劑。因前者含大量有機(jī)溶劑且存在火災(zāi)隱患，所以后者作為迅速發(fā)展起來的環(huán)保型脫模劑，已形成完整的產(chǎn)品系列，取代溶劑型脫模劑。,國外典型脫模劑商品牌號(hào)及生產(chǎn)廠商,3 阻燃劑 阻燃劑主要品種如下： 三氧化二銻Sb2O3（Antimony Oxide) 氫氧化鋁水合物Al(OH)3或Al2O3H2O。 硼酸鋅(Zinc Borate) 氧化銻氧化硅復(fù)合物(Antimony Silico Oxide) 偏硼酸鋇(Barium Metaborate) 五溴乙苯（PBEB） 溴代二苯醚 氯化石蠟(Chlorinated Paraffin) 有機(jī)阻燃劑,4、增塑劑 5、防老劑 6、紫外線吸收劑 7、防霉劑 8、抗靜電劑,主要外語詞匯：,4，4-diphenylmethane diisocyanate（MDI） 4，4-二苯（基）甲烷二異氰酸酯 acid number 酸值 1，4-butylene glycol（1，4-BG）or1，4-Butylene diol （1，4-BDD） 1，4-丁二醇 caprolactone ployester 己內(nèi)酯型聚酯 caster oil 蓖麻油 carbodiimide 碳化二亞胺 chain extender 擴(kuò)鏈劑 crosslinking agent 交聯(lián)劑 cyclohexyl diisocyanate （CHDI） 環(huán)己烷二異氰酸酯 4，4-dicyclohecylmethane diisocyanate（H12MDI） 4，4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，即 氫化MDI 3，5-diamino-p-chloroisobutylbenzoate（Baytec-1604） 3，5-二氨基對氯苯甲酸異丁酯1，4-diazobicyclo-2，2，2-octane（DABCO） 1，4-二氮雜-（2，2，2）-雙環(huán)辛烷，即三亞乙基二胺 dibutyltin dilaurate（DBTDL） 二丁基錫二月桂酸酯 3，3-dichloro-4，4-dianilino methane（MOCA） 3，3-二氯-4，4-二氨基二苯甲烷,4，4-methylene bis（2-Chloroaniline） 4，4-亞甲基雙（二-氯苯胺）1，4-dihydroxybutane 1，4-丁二醇dimethyl methyl phosphonate（DMMP） 甲基膦酸二甲酯 3，5-dimetylthio toluene dianiline（DMTDA） 3，5-二甲硫基甲苯二胺 1，6-hexamethylene diisocyanate（HDI） 1，6-六亞甲基二異氰酸酯 hydroquinore dihydroxyethylether 氫醌二羥乙基醚 hydroxyl number 羥值 hydroxyl-terminated polybutadiene 端羥基聚丁二烯 isophorone diisocyanate（IDDI）（3-isocyanatomethyl-3，5，5-trimethylcyclohexyl isocyanate） 異佛爾酮二異氰酸酯 1，5-naphalene diisocyanate（NDI） 1，5-萘二異氰酸酯,papa-phenylene diisocyanate（PPDI） 對苯二異氰酸酯 phenyl mercury acetate 醋酸苯汞 phenyl mercury propionate 丙酸苯汞 polybutadiene glycol 聚丁二烯二醇，即端羥基聚丁二烯 polybutylene adipate（glycol） 聚己二酸丁二醇 酯（二醇 ） polybutylene glycol（PBG） 聚丁二醇 ploycaprolactone（glycol） polyester（diol） 聚酯（二醇） ployether 聚醚 ployether PU 聚醚型聚氨酯 polyethylene propylene adipate （Glycol） 聚己二酸乙二（醇 ）丙二（醇 ）酯（二醇） polyisocyanurate（PIR) 聚異氰脲酸酯 polymeric glycol 聚合二醇、低聚（物）二醇、大分子二醇 ployol 多元醇 polytetramethylene glycol（PTMG） 聚四亞甲基二醇,polyoxytetramethylene glycol（POTMG） 聚氧四亞甲基二醇 polytetrahydrofuran（PTHF） 聚四氫呋喃 polytetramethyl