含氮有機(jī)化合物(2).ppt

第十章 含氮有機(jī)化合物,教材:傅建熙主編 高等教育出版社,有機(jī)化學(xué) Organic Chemistry,制作：鄒連春 講 師,公共教學(xué)中心化學(xué)教研室,胺 amine,氨分子中的氫原子被烴基取代后的衍生物稱為胺。 分類1：,第一胺(1胺); 第二胺(2胺); 第三胺(3胺),注意比較,一、胺的分類、命名和結(jié)構(gòu),指氮上氫被取代,分類2：脂肪族胺、芳香族胺 分類3：一元胺、二元胺.,相應(yīng)于氫氧化銨和銨鹽的四烴基取代物，分別稱為季銨堿和季銨鹽：,(1) 在“胺”之前加烴基來(lái)命名; (2) 對(duì)仲胺和叔胺,當(dāng)烴基相同時(shí),在前面標(biāo)出數(shù)目; (3) 當(dāng)烴基不同,按次序規(guī)則“較優(yōu)”的基團(tuán)放在后面:,胺的習(xí)慣命名法：,含有兩個(gè)氨基的化合物稱為 “二胺”:,以烴為母體,氨基為取代基:,復(fù)雜的胺以系統(tǒng)命名法命名:,胺的結(jié)構(gòu):,N： sp3雜化,三甲胺的結(jié)構(gòu),胺與氨相似，它們都具有堿性。氮原子有未共用電子對(duì)，形成帶正電荷銨離子的緣故：,二、 胺的化學(xué)性質(zhì),:NH3 + H+ NH4+ R-NH2 + H+ RNH3+,1、胺的堿性,堿性從強(qiáng)到弱的順序：,(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N 芐胺 NH3 吡啶 苯胺 吡咯,芳胺的堿性比氨弱(由于共軛體系,發(fā)生電子的離域),二苯胺的堿性更弱,與強(qiáng)酸成鹽在水溶液中完全水解; 三苯胺的堿性最弱,不能與強(qiáng)酸成鹽.,鹽的命名:(CH3)2NH2+Br- 二甲基溴化銨 (CH3)2NHHBr 二甲胺氫溴酸,銨鹽若加較強(qiáng)的堿,就會(huì)使胺游離出來(lái),這可用來(lái)精制和鑒別胺類.,補(bǔ)充：取代芳胺堿性的強(qiáng)弱，取決于取代基的性質(zhì),（1）若取代基是供電子基團(tuán)堿性略強(qiáng)，如：,（2）若取代基是吸電子基團(tuán)堿性降低，如：,如發(fā)生在這也一樣,例如：比較下列化合物堿性大小,供電子基團(tuán),吸電子基團(tuán),可與鹵烴或醇烷基化劑作用:,2、 烷基化,3 、?；?可用LiAlH4還原成胺,伯胺、仲胺與酰基化試劑(酰氯,酸酐)發(fā)生?；?反應(yīng),生成N-烷基(代)酰胺:,可發(fā)生傅克反應(yīng) 鄰對(duì)位定位基,(2) 芳胺與酰氯或酸酐發(fā)生?；磻?yīng),生成芳胺的酰 基衍生物:,保護(hù)氨基芳胺易氧化（如硝化反應(yīng)等）。由芳胺?；频梅及返孽；苌铮ㄝ^穩(wěn)定），帶反應(yīng)結(jié)束后再水解轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉?lái)的芳胺。,伯胺或仲胺與磺酰化劑作用，生成相應(yīng)的芳磺酰胺：,分離、鑒別伯、仲、叔胺。,4、 磺?；?*,N-R烷基-苯磺酰胺,N,N-二R烷基-對(duì)甲基苯磺酰胺,不溶于堿,固體析出,溶于堿,叔胺不發(fā)生磺?；磻?yīng),不溶于堿,蒸餾分離,由于亞硝酸不穩(wěn)定，一般用亞硝酸鈉與鹽酸（或硫酸）代替亞硝酸：,作為氨基的定量測(cè)定,5、 與亞硝酸的反應(yīng),（1）脂肪族伯胺與亞硝酸反應(yīng)生成脂肪族重氮鹽， 易分解：,放出氣體,條件：低溫（一般5度以下）及強(qiáng)酸水溶液中反應(yīng)，生成芳基重氮化鹽：,（3）脂肪族和芳香族仲胺與亞硝酸反應(yīng)N-亞硝基胺,產(chǎn)物都是黃色油狀液體，它與稀鹽酸共熱，則水解成原來(lái)的仲胺，用來(lái)分離、提純仲胺。,（2）芳香族伯胺與亞硝酸反應(yīng)重氮化反應(yīng),（4）脂肪族叔胺與亞硝酸反應(yīng)產(chǎn)物不穩(wěn)定，易水解，加堿后可重新得到游離的叔胺。 芳香族叔胺與亞硝酸作用，易發(fā)生環(huán)上的亞硝化反應(yīng)，生成對(duì)亞硝基取代物：,利用亞硝酸與伯、仲、叔胺的反應(yīng)不同，可以鑒別伯、仲、叔胺。,亞硝基化合物一般都具有致癌毒性。,綠色葉片狀,芳胺（尤其是伯芳胺）極易氧化。 反應(yīng)式可能如下所示：,苯胺用重鉻酸鈉或FeCl3氧化成黑色染料苯胺黑,6、 氧化,苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：,苯胺的氧化反應(yīng)很復(fù)雜。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色 （含有醌型結(jié)構(gòu)的化合物），可以此來(lái)檢驗(yàn)苯胺.,氨基是很強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)： （1）鹵化速度快，溴化和氯化得2,4,6-三鹵苯胺：,白色沉淀,7、 芳環(huán)上的取代反應(yīng),主要產(chǎn)物對(duì)溴乙酰苯胺:,乙?；?溴化,水解,苯胺的一元溴化物制備,使苯胺活性降低！,例1間位取代反應(yīng),例2對(duì)位取代反應(yīng),（2）硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保護(hù),氨基的保護(hù),間位取代反應(yīng),注意條件,（1）季銨鹽的生成叔胺和鹵烷作用生成季銨鹽：,季銨鹽在加熱時(shí)分解，生成叔胺和鹵烷：,具有長(zhǎng)鏈的季銨鹽可作為陽(yáng)離子型表面活性劑。,8、 季銨鹽和季銨堿,（2）季銨堿的生成季銨鹽與強(qiáng)堿作用時(shí)，不能使胺游離出來(lái)，而得到含有季銨堿的平衡混合物：,* 若在強(qiáng)堿的醇溶液中進(jìn)行，由于堿金屬的鹵化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破壞而生成季銨堿。 * 若用AgOH，反應(yīng)也能順利進(jìn)行：,季銨堿是強(qiáng)堿，堿性可與NaOH、KOH相當(dāng)。加熱時(shí)則分解成叔胺和烯烴：,氫氧化四乙銨,三乙胺,乙烯,例1,季銨堿加熱分解反應(yīng)歷程（雙分子消除反應(yīng)E2）：,例2：氫氧化三甲基仲丁基銨受熱分解：,-氫原子,1-丁烯,霍夫曼規(guī)則季銨鹽在消除反應(yīng)中，得到的主要產(chǎn)物為雙鍵上烷基最少的烯烴。,若季銨堿的烴基上沒(méi)有-氫原子,加熱時(shí)生成叔胺和醇,。,。,重氮和偶氮化合物,一、 定義,均含有N2官能團(tuán)，它的兩端都和碳原子直接相連的化合物稱為偶氮化合物；如果一端與非碳原子直接相連的化合物成為重氮化合物：,二、 重氮化反應(yīng),伯芳胺在低溫及強(qiáng)酸（主要是鹽酸或硫酸）水溶液中,與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng),稱為重氮化反應(yīng)：,氯化重氮苯（重氮苯鹽酸鹽）,(NaNO2+HCl),若以硫酸代替鹽酸，則得重氮苯酸式硫酸鹽（簡(jiǎn)稱重氮苯硫酸鹽）：,重氮化合物的結(jié)構(gòu)：ArN+NX- 或 ArN2+X-,重氮正離子主要的共振結(jié)構(gòu)：,三、 重氮鹽的性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用,重氮鹽化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，它的化學(xué)反應(yīng)歸納兩類 （1）放出氮的反應(yīng)重氮基被取代的反應(yīng)； （2）保留氮的反應(yīng)還原反應(yīng)和偶合反應(yīng)。 重氮鹽中的重氮基可以被羥基、氫、鹵素、氰基等原子或基團(tuán)取代，在反應(yīng)中有氮?dú)夥懦觥?1、 放出氮?dú)獾姆磻?yīng),（1）被羥基取代,（2）被氫原子取代,重氮鹽與還原劑次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，則重氮基可被氫原子所取代：,由于重氮鹽是由伯胺制得的，本反應(yīng)提供了一個(gè)從芳環(huán)上除去-NH2的方法，所以這個(gè)反應(yīng)又稱為脫氨基反應(yīng)。,例11,3,5-三溴苯,例2間溴甲苯,（3）被鹵原子取代,在氯化亞銅的濃鹽酸或溴化銅的濃氫 溴酸溶液存在下，重氮鹽受熱后轉(zhuǎn)變成氯代或溴代芳烴。,桑德邁爾反應(yīng),（4）被氰基取代,2、 保留氮的反應(yīng),（1）還原反應(yīng)苯肼,（2）偶合反應(yīng),四、 偶氮化合物和偶氮染料,硝基化合物,(1)一硝基化合物和多硝基化合物 (2)伯、仲、叔硝基化合物（1,2,3硝基化合物）,一、 硝基化合物的分類、結(jié)構(gòu)和命名,1、 分類和命名,（1）電子結(jié)構(gòu)式：,2、硝基化合物的結(jié)構(gòu):,硝基的共振結(jié)構(gòu)式,(2) 硝基的結(jié)構(gòu),脂肪族硝基化合物是無(wú)色而具有香味的液體,難溶于水,而易溶于醇和醚; 大部分芳香族硝基化合物都是淡黃色固體,有些一硝基化合物是液體,它們具有苦杏仁味;有毒性. 多硝基化合物在受熱時(shí)一般易分解而發(fā)生爆炸.,二、硝基化合物的物理性質(zhì),脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐漸溶解于氫氧化鈉(生成穩(wěn)定的負(fù)離子):,共振結(jié)構(gòu)式:,硝基化合物存在硝基式和酸式互變異構(gòu):,主要,三、 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì),1 、與堿作用,例1,例2,2、 硝基的還原,硝基化合物與還原劑(如鐵,錫和鹽酸)作用,可以得到 胺類化合物:,注意：此反應(yīng)不可逆，氧化會(huì)帶來(lái)苯環(huán)的破裂！,注意：2個(gè)基團(tuán)的變化,該反應(yīng)是在中性條件下進(jìn)行,對(duì)于那些帶有酸性和堿性條件下易水解基團(tuán)的化合物可用此法還原.,(2) 催化加氫-工業(yè)上由硝基化合物制取胺,酸性條件下中間體的生成:,在中性條件下還原,很容易停留在 N-羥基苯胺,(3) 在不同介質(zhì)中還原得到不同的還原產(chǎn)物,在不同堿性條件下,可得到不同的還原產(chǎn)物:,硝基是間位定位基，它使苯環(huán)鈍化：,3、 苯環(huán)上的取代反應(yīng),腈 nitrile,看成氫氰酸（HCN：）分子中的氫被烴基取代后的生成物。其中的碳和氮均為sp雜化的。 命名（1）按照腈分子中的含碳原子數(shù)目稱為某腈；（2）或以烷烴為母體，腈基作為取代基，稱為腈基某烷：,一、 腈的命名,1、一元腈鹵烷與腈化鈉（或腈化鉀）作用,2、二元腈二鹵烷與腈化鈉（或腈化鉀）作用,3、酰胺或羧酸的銨鹽與五氧化二磷共熱,失水生成腈,二、 腈的制法,腈加氫或還原生成伯胺（伯胺的制備方法之一）。 水解反應(yīng)在酸或堿催化下，較高