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05:30:03,第四章 電位與電導分析法,第一節(jié) 電位分析原理與離子選擇電極,一、電位分析原理 principle of potentiometry analysis 二、離子選擇性電極的種類、原理和結構 type, principle and structure of ion selective electrode 三、離子選擇電極的特性 specific property of ion selective electrode,potentiometry and conductometry,principle of potentio-metry analysis and ion selective electrode,05:30:03,一、電位分析原理 principle of potentiometry analysis,電位分析是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（電池電動勢）所進行的分析測定。 E = E+ - E- + E液接電位 裝置：參比電極、指示電極、電位差計； 當測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。,05:30:03,電位分析的理論基礎,理論基礎：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關系）。 對于氧化還原體系： Ox + ne- = Red,對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：,05:30:03,二、離子選擇性電極的種類、原理與結構 type , principle and structure of ion selective electrode,05:30:03,離子選擇性電極的原理與結構,離子選擇性電極又稱膜電極。 特點：僅對溶液中特定離子有選擇性響應。 膜電極的關鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件。 敏感元件：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構成。 膜電位：膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結構為:,外參比電極被測溶液( ai未知) 內(nèi)充溶液( ai一定) 內(nèi)參比電極,內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：,（敏感膜）,05:30:03,1.晶體膜電極（氟電極）,結構：右圖 敏感膜：(氟化鑭單晶) 摻有EuF2 的LaF3單晶切片； 內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。,內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。,05:30:03,原理:,LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 當氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。25時：,E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF,具有較高的選擇性，需要在pH57之間使用，pH高時，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。,05:30:03,2.玻璃膜（非晶體膜）電極,非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應的玻璃電極。 H+響應的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為0.05mm。 SiO2基質中加入Na2O、Li2O和CaO燒結而成的特殊玻璃膜。,水浸泡后，表面的Na+與水中的H+ 交換， 表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。,05:30:03,玻璃膜電極,05:30:03,玻璃膜電位的形成,玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結構，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：,水化硅膠層厚度：0.0110 m。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。 水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。 兩者之和構成膜電位。,05:30:03,玻璃膜電位,玻璃電極放入待測溶液， 25平衡后： H+溶液= H+硅膠 E內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 、 a2 分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度； a1 、 a2 分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度； k1 、 k2 則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質決定的常數(shù)。 玻璃膜內(nèi)、外表面的性質基本相同，則k1=k2 ， a1 = a2 E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,則: E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液,05:30:03,討論:,(1) 玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關系。式中K是由玻璃膜電極本身性質決定的常數(shù)； (2) 電極電位應是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和; (3) 不對稱電位(25)： E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，則理論上E膜=0，但實際上E膜0 產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械 和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（130mV）；,05:30:03,討論:,( 4) 高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位； (5) 酸差：測定溶液酸度太大（pH12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致； (7)改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應的玻璃膜電極； (8) 優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒； (9)缺點：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。,05:30:03,3.流動載體膜電極（液膜電極）,鈣電極：內(nèi)參比溶液為含 Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。,二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應： (RO)2PO2 - Ca2+ (有機相) = 2 (RO)2PO2 -(有機相) + Ca2+ (水相) 鈣電極適宜的pH范圍是511，可測出10-5 mol/L的Ca2+ 。,05:30:03,流動載體膜電極（液膜電極）的討論,(1) 流動載體膜電極（液膜電極）的機理與玻璃膜電極相似； (2) 離子載體（有機離子交換劑）被限制在有機相內(nèi)，但可在相內(nèi)自由移動，與試樣中待測離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位； (3) 具有R-S-CH2COO-結構的液體離子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對Cu2+、Pd2+等具有良好的選擇性；,05:30:03,流動載體膜電極（液膜電極）的討論,(4) 采用帶有正電荷的有機液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子ClO4-，NO3-等生成締合物，可制備對陰離子有選擇性的電極； (5) 中性載體(有機大分子)液膜電極，中空結構，僅與適當離子配合，高選擇性，如頡氨霉素（36個環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）對鉀離子有很高選擇性，KK,Na=3.110-3； (6) 冠醚化合物也可用作為中性載體。,05:30:03,液膜電極應用一覽表,05:30:03,4.敏化電極,敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。,試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生變化。 氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器。,（1）氣敏電極,基于界面化學反應的敏化電極； 結構特點: 在原電極上覆蓋一層膜或物質，使得電極的選擇性提高。 對電極：指示電極與參比電極組裝在一起；,05:30:03,氣敏電極一覽表,05:30:03,（2）酶電極,基于界面酶催化化學反應的敏化電極； 酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反應的選擇性強，催化效率高，可使反應在常溫、常壓下進行；,可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-,05:30:03,酶催化反應：,CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨電極檢測,尿酶,葡萄糖氧化酶,氨基酸氧化酶,葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極檢測,R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通過以上反應后檢測，或進一步氧化放出CO2 ，用氣敏電極檢測。,05:30:03,（3）組織電極,(tissue electrodes ),特性：以動植物組織為敏感膜； 優(yōu)點： a. 來源豐富，許多組織中含有大量的酶； b. 性質穩(wěn)定，組織細胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效； c. 專屬性強； d. 壽命較長； e. 制作簡便、經(jīng)濟，生物組織具有一定的機械性能。 制作關鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價附著、交聯(lián)、包埋等。,05:30:03,組織電極的酶源與測定對象一覽表,05:30:03,5. 離子敏感場效應晶體管,( ion sensitive field effective transistor , ISFET ),微電子化學敏感器件，既具有離子選擇性電極對離子敏感的特性，又保留場效應晶體管的性能。 在源極和漏極之間施加電壓（Vd），電子便從源極流向漏極（產(chǎn)生漏電流Id），Id的大小受柵極和與源極之間電壓（Vg）控制，并為Vg與Vd的函數(shù)。,05:30:03,離子敏感場效應晶體管原理,將MOSFET的金屬柵極用離子選擇性電極的敏感膜代替，即成為對相應離子有響應的ISFET。 當它與試液接觸并與參比電極組成測量體系時，由于在膜與試液的界面處產(chǎn)生膜電位而疊加在柵壓上，將引起ISFET漏電流（Id）相應改變， Id 與響應離子活度之間具有類似于能斯特公式的關系。 應用時，可保持Vd 與Vg 恒定，測量 Id 與待測離子活度之間的關系（ Id 以A為單位）。也可保持Vd 與Id 恒定，測量Vg 隨待測離子活度之間的關系（也具有類似于能斯特公式的關系）。,05:30:03,ISFET的特點：,全固態(tài)器件、體積小、響應快、易于微型化; 本身具有高阻抗轉換和放大功能，集敏感元件與電子元件于一體，簡化了測試儀器的電路。 應用較廣。 鄭建斌等, 離子敏感場效應晶體管及其應用, 分析化學, 1995, 23(7), 842,05:30:03,三、離子選擇電極的特性 specific property of ion selective electrode 1膜電位及其選擇性,共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎? 若測定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：,05:30:03,討論,a 對陽離子響應的電極，K 后取正號；對負離子響應的電極，K 后取負號。 b Ki J稱之為電極的選擇性系數(shù)， 其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度i與干擾離子活度j的比值: Ki j = i / j,05:30:03,討論,c 通常Ki j 1, Ki j值越小,表明電極的選擇性越高。例如： Ki j = 0.001時, 意味著干擾離子j 的活度比待測離子 i 的活度大1000倍 時, 兩者產(chǎn)生相同的電位。 d 選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。 e Kij僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。,05:30:03,例題1：,用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+= 0.001）測定pNa=3的試液時,如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?,解: 誤差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100% =1%,05:30:03,例題2：,某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)： K NO-, SO2-=4.110 5 用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質中測定硝酸根,如果要求測量誤差不大于5%,試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?,解： NO- ，SO（aSO ）zi/zj /aNO- 5% aNO- 4.1101.0 /5 aNO- 8.210mol/L。 測定的硝酸根離子的活度應大于8.2104mol/L。,05:30:03,2線性范圍和檢測下限,線性范圍 AB段對應的檢測離子的活度（或濃度）范圍。, 級差 AB段的斜率： 即活度相差一數(shù)量級時，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S=2.303 RT/nF , 25時, 一價離子S=0.0592 V, 二價離子S=0.0296 V。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。,05:30:03, 檢測下限,圖中AB與CD延長線的交點M所對應的測定離子的活度（或濃度） 。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。,05:30:03,3