有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)筆記：第六章鹵代烴.pptVIP

第六章 鹵代烴,親核取代反應(yīng) 消除反應(yīng) 金屬有機(jī)化合物的合成及反應(yīng) 鹵代芳烴的親核取代反應(yīng),6.1 分類與命名,1分類與命名 按照鹵素原子聯(lián)結(jié)的碳原子級(jí)別可分為 伯鹵代烴(1RX) 仲鹵代烴(2RX) 叔鹵代烴(3RX),1親核取代反應(yīng)事實(shí) A. 水解反應(yīng),B. 醇解反應(yīng)合成醚的方法,C. 酸解反應(yīng)合成酯的方法,D. 氨解反應(yīng),E. 氰解反應(yīng)增加一個(gè)碳原子的方法,雙氯芬酸,2親核取代反應(yīng)機(jī)理,A. 動(dòng)力學(xué)結(jié)果,反應(yīng)速率同時(shí)與兩個(gè)反應(yīng)物濃度相關(guān)，稱該反應(yīng)為雙分子歷程，其機(jī)理為SN2機(jī)理。,反應(yīng)速率只與一個(gè)反應(yīng)物的濃度相關(guān)，稱該反應(yīng)為單分子歷程，其機(jī)理為SN1機(jī)理。,BSN2機(jī)理,CSN1機(jī)理,DSN2機(jī)理和SN1機(jī)理的比較,3影響親核取代反應(yīng)的因素,影響親核取代反應(yīng)的因素 內(nèi)在因素：烴基、離去基團(tuán) 外在因素：試劑親核性、溶劑效應(yīng) A. 烴基的影響 SN2機(jī)理：1RX、CH2=CHCH2X、phCH2X SN1機(jī)理：3RX、CH2=CHCH2X、phCH2X,B. 離去基團(tuán)的影響,無(wú)論對(duì)于SN2還是SN1機(jī)理，離去性能好的基團(tuán)總是有利于反應(yīng)的順利進(jìn)行的。,C. 試劑親核性的影響 試劑的親正電性就是親核性；其中正電包括了一般的正電中心，如R-X中的烴基和C=O中的C原子等，此時(shí)我們稱試劑發(fā)揮的是它的“親核性”；正電還包括了最小的正電物種即H+，此時(shí)我們稱試劑發(fā)揮的是它的“堿性”。,親核性受到電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的影響：,推電子基團(tuán)有利于負(fù)電荷的集中，可以提高試劑的親核性及堿性：,體積大不利于試劑親核性的發(fā)揮，使親核性下降，但堿性提高；這是因?yàn)橛H核性表現(xiàn)在進(jìn)攻中心原子時(shí)的性能，體積大不利于“運(yùn)動(dòng)”；堿性表現(xiàn)在結(jié)合最小的H+上，本身的體積關(guān)系不大。,親核性及堿性在周期表中的規(guī)律：,同周期中電負(fù)性越小的原子親核性及堿性強(qiáng) R3C-R2N-RO-F- H2N-HO-F- 同族中體積越大變形性越好，親核性就越強(qiáng)； 同族中共軛酸的酸性越弱，其堿性就越強(qiáng)： 親核性：I-Br-Cl-F- 堿 性：I-Br-Cl-F-,親核性及堿性受到溶劑效應(yīng)的影響：,溶劑極性對(duì)親核試劑的親核性的影響,在質(zhì)子型溶劑中，親核試劑首先與H+結(jié)合，發(fā)揮的是它的堿性，而不是親核性，在非極性溶劑中，親核試劑的溶解度很低，不利于發(fā)揮親核性，所以偶極型溶劑有利于親核性。,D. 溶劑效應(yīng),對(duì)于SN2反應(yīng)來(lái)說(shuō)，一般是電荷分散的過(guò)程，這樣的過(guò)程需要極性低的溶劑才能穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)，對(duì)于SN1反應(yīng)來(lái)說(shuō)，由于產(chǎn)生的是正碳離子，所以，電荷是從無(wú)到有的過(guò)程，宜采用極性溶劑有利于穩(wěn)定中間體。,總結(jié)：影響SN2和SN1機(jī)理的因素,6.3 化學(xué)性質(zhì)II消除反應(yīng),1. 消除反應(yīng)的事實(shí),消除方向是有選擇性的：,2. 消除反應(yīng)機(jī)理,A. E1機(jī)理： 反應(yīng)速率=kRX,E1消除實(shí)例：注意正碳離子重排,B. E2機(jī)理：反應(yīng)速率=kRXB-,E2消除實(shí)例：,在穩(wěn)定構(gòu)象中，從反式共平面消除HX,3. 消除方向的解釋 Saytzerff消除方向：,Hofmann消除方向：,總結(jié)：,伯鹵代烴優(yōu)先發(fā)生取代反應(yīng)； 叔鹵代烴優(yōu)先發(fā)生消除反應(yīng)； SN2反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)； SN1反應(yīng)產(chǎn)物外消旋化； E1消除伴隨正碳離子重排； E2消除立體化學(xué)為反式共平面。,6.4 化學(xué)性質(zhì)III與金屬的反應(yīng),1與Na的反應(yīng) A. Wurtz反應(yīng) 1RX + 2Na R-R 2CH3CH2CH2Br + Na CH3CH2CH2CH2CH2CH3 B. Wurtz-Fitting反應(yīng) 1RX + phX + 2Na R-ph + 2NaX phBr + CH3CH2CH2Br + Na phCH2CH2CH3,2與Mg、Li的反應(yīng),RLi和RMgX的反應(yīng),與活潑氫的反應(yīng) 與CO2和O2的反應(yīng) 與活潑鹵代烴的偶聯(lián)反應(yīng),與醛(酮)反應(yīng)生成醇,3與Cu的反應(yīng)吸電子基團(tuán)有利,ASuzuki反應(yīng),BHeck反應(yīng),C. Sonogashira反應(yīng),6.5 化學(xué)性質(zhì)IV還原反應(yīng),6.6 化學(xué)性質(zhì)V 鹵代芳烴的親核取代反應(yīng),1.加成-消除機(jī)理,機(jī)理先加成，后消除,2消除-加成機(jī)理苯炔中間體,機(jī)理先消除，后加成,苯炔的結(jié)構(gòu),為什么下列兩個(gè)