化學(xué)競(jìng)賽培訓(xùn)元素化學(xué)部分第8章過渡元素概述.ppt

第八章 過渡元素概述,8.1 過渡元素的通性,狹義：(n-1)d18ns12 B 8列,廣義：(n-1)d110ns12 BB 10列,具有部分填充d或f殼層電子的元素。,過渡元素全部為金屬，其化合物顏色多、 變價(jià)多、形成配合物多。,8.1.1過渡元素的原子半徑,同族從上到下原子半徑略增加,56 周期基本接近,Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(-) Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(-) La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au(-),8.1.3 過渡元素的氧化態(tài),元 素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 氧化態(tài) +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7,(劃?rùn)M線表示常見氧化態(tài)),左 右,氧化態(tài)先升高后降低,上 下,同族高氧化態(tài)趨向穩(wěn)定,Fe +2、+3 Ru +4 Os +4、+6、+8,8.2.1 羰基配合物：通常金屬價(jià)態(tài)較低 1. 金屬與羰基成鍵特征：以Ni(CO)4為例,Ni(0) 3d84s2 3d 4s 4p,Ni(CO)4 四面體, ,sp3雜化,問 題,？,實(shí)測(cè)：NiC鍵長(zhǎng)184pm 理論：NiC鍵長(zhǎng)198pm； CO把電子給予Ni，Ni上負(fù)電荷過剩,使該化合物不穩(wěn)定,而事實(shí)Ni(CO)4十分穩(wěn)定。,8.2 過渡元素的成鍵特征,(1s)2,(1s*)2,(2s)2,(2s*)2,(2p)4,(2px)2,(2p*)0,(2p*)0,給予Ni的sp3雜化軌道,接受Ni的d電子,一方面，CO把一對(duì)電子填入Ni的sp3雜化軌道中形成鍵，一方面又以空的2p*軌道接受來自Ni d軌道的電子，形成鍵，從而增加配合物的穩(wěn)定性，但削弱了CO內(nèi)部成鍵，活化CO了分子。,CO的分子軌道,點(diǎn)擊，觀看動(dòng)畫,2. 羰基簇合物,過渡元素能和CO形成許多羰基簇合物。 羰基簇合物中金屬原子多為低氧化態(tài)并具有適宜的d軌道。,雙核和多核羰基簇合物中金屬原子與羰基的結(jié)合方式有： 端基（1個(gè)CO和1個(gè)成簇原子相連）；邊橋基（1個(gè)CO與2個(gè)成簇原子相連）；面橋基（1個(gè)CO與3個(gè)成簇原子相連）。,端基,邊橋基,面橋基,金屬金屬(MM)鍵是原子簇合物最基本的共同特點(diǎn)。 金屬金屬(MM)鍵見 8.2.4,8.2.2 含氮配合物,1.雙氮配合物與N2分子的活化,N2形成配合物,端基配位以電子給予金屬M(fèi),側(cè)基配位以電子給予金屬,MNN MNNM,Ru(NH3)5(N2)2+為端基配位，N2與CO時(shí)等電子體，形成雙氮配合物時(shí)，存在雙重鍵。,形成雙氮配合物時(shí)，N2分子最高占有軌道上的電子給予金屬空的d軌道 （MN2）， 形成配鍵； 同時(shí)金屬M(fèi)充滿電子的d軌道則向N2空的軌道反饋電子 （MN2）， 形成dp 反饋鍵。 協(xié)同成鍵作用加強(qiáng)了金屬與N2分子的作用力，但卻削弱了N2分子內(nèi)部的鍵，相當(dāng)于活化了N2分子。過渡金屬雙氮配合物的出現(xiàn)為常溫、常壓下固氮提供了途徑 。,(1s)2,(1s*)2,(2s)2,(2s*)2,(2p)4,(2px)2,(2p*)0,(2p*)0,給與Ru2+電子,接受Ru2+的反饋d電子,N2的分子軌道,2. 一氧化氮配合物（亞硝酰配合物）,NO作為配位體（NO+為亞硝酰離子） 與過渡金屬原子通常有三種鍵合方式： 直線型端基配位、 彎曲型端基配位和橋基配位。,NO比CO多一個(gè)電子，在一些配位反應(yīng)中，可將NO看作3電子給予體， 即先將NO上的一個(gè)電子給予金屬原子M， 使金屬原子氧化態(tài)降低1， NO變成NO+。 NO+和CO是等電子體，成鍵方式與CO相同，NO+作為2e給予體與金屬原子相結(jié)合（形成NM配位鍵），與此同時(shí)金屬d軌道上的電子反饋到NO+ *反鍵軌道上，形成d *（NO）反饋鍵。,（1）直線型端基配位,（2）彎曲型端基配位,RuCl(NO)2(pph3)2的結(jié)構(gòu),N原子以sp2 雜化向過渡金屬提供一個(gè)電子（NO為1電子給予體）形成鍵，MNO約120。如： Co(NH3)5NO2+、 Rh(Cl)2(NO)(pph3)2 Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2BF4。,RuCl(NO)2(pph3)2+為直線和彎曲端基混合配位 ，如圖。,（3）橋基配位,(3C5H5)Fe(2NO)2的結(jié)構(gòu),橋基配位時(shí)，NO為3電子給予體與 2 個(gè)或 3個(gè)金屬原子相連，例如： (5 C5H5)Fe(NO)2 。 在(5C5H5)3Mn3(NO)4 中，其中3個(gè)NO是二橋基配位，一個(gè)NO是三橋基配位。,NO究竟是以直線型端基、彎曲型端基配位 還是以橋基配位可以通過紅外光譜進(jìn)行鑒別,3. 亞硝酸根配合物,金屬與NO2能以五種不同的方式配位 ：,4. 硝酸根配合物,金屬離子與 NO3的配位方式有如下幾種：,四硝酸鈦Ti(NO3)4中有4個(gè)雙齒硝酸根，是8配位鈦化合物（十二面體結(jié)構(gòu)）。其中所有8個(gè)TiO鍵都是等同的。,四硝酸鈦Ti(NO3)4的結(jié)構(gòu),8.2.3 乙烯配合物,稀HCl K2PtCl4+C2H4 = KCl + KPtCl3(C2H4),蔡斯鹽,Pt(II)5d8 5d 6s 6p,dsp2 雜化,除Pt()外，Pd()、Ru(0)、Ru()均易形成 乙烯配合物。,Pt與C2H4鍵加強(qiáng)，C2H4內(nèi)部鍵削弱， 乙烯易打開雙鍵，發(fā)生反應(yīng)。,蔡斯鹽PtCl3(C2H4)陰離子中，Pt(II)采取dsp2雜化，接受三個(gè)Cl的三對(duì)孤對(duì)電子和C2H4中的電子形式四個(gè)鍵，同時(shí)Pt(II)充滿電子的d軌道和C2H4的*反鍵空軌道重疊形成反饋鍵。,Mn2(CO)10 的 Mn(0)： Mn(0) : ,Mn2(CO)10,d2sp3,5CO,5CO,8.2.4 金屬金屬鍵,1. 單鍵,Co2(CO)8:,Co2(CO)8中Co(0): Co(0): ,三個(gè)CO孤電子對(duì),三個(gè)CO孤電子對(duì),CO橋鍵,M-M鍵,d2sp3,2. 多重鍵,以Re2Cl82為例:,當(dāng)兩個(gè)Re3+沿z軸方向相互靠近時(shí)， 兩個(gè)Re3+的dz2軌道以“ 頭碰頭 ”重疊形成鍵； 兩個(gè)Re3+ 的dxz軌道dyz軌道以“ 肩并肩 ”重疊形成兩個(gè) dd 鍵； 而兩個(gè)Re3+ 的dxy軌道以“面對(duì)面