冶金過程動力學應.ppt

第六章 冶金過程動力學應用,本章分四部分，分別介紹氣-液、氣-固、液-液及液-固相反應動力學,1,6.1 氣固相反應動力學 Kinetics of gas-solid reactions,2,氣-固相反應過程,3,氣-固相反應的特征,金屬氧化過程： I - II - III 碳酸鹽分解過程: III - IV V 氧化物還原過程：I - II - III - IV - V 碳的燃燒過程： I - III - V,4,碳燃燒反應: A(g) + bB(s) = cC(g),動力學步驟： （1）氣體反應物通過氣體 邊界層（外傳質(zhì)）； （2）界面化學反應; (3) 氣體產(chǎn)物通過氣體 邊界層（外傳質(zhì)）。,5,（1）反應物的外傳質(zhì),A(g)通過氣相邊界層速率：,cAb 氣相A在氣相內(nèi)的濃度； cAs 氣相A在球體外表面的濃度； 4r02 固相反應物原始表面積； kg 氣相邊界層的傳質(zhì)系數(shù)。,6,（2）界面化學反應,當化學反應為一級不可逆反應:,說明: 逆反應不影響反應速度。那么，產(chǎn)物 氣體傳質(zhì)阻力可以忽略。,7,反應過程處于穩(wěn)態(tài)時：,8,球形粒子的反應速率,9,整理,當u0, Sh2,kdA=D/r,10,金屬氧化反應: A(g) + bB(s) = sS(s),動力學步驟: (1) A(g) 通過氣體邊界層到達固相表面（外傳質(zhì)）； （2）A(g) 通過固相產(chǎn)物層到達反應界面（內(nèi)礦散）； （3）界面上發(fā)生： A(g) + bB(s) = sS(s)。,11,（1）外傳質(zhì)（外徑不變）,A(g) 通過氣相邊界層速率：,cAb 氣相A在氣相內(nèi)的濃度； cAs 氣相A在球體外表面的濃度； 4r02 固相反應物原始表面積； kdA 氣相邊界層的傳質(zhì)系數(shù)。,12,（2）內(nèi)擴散,DeA 有效擴散系數(shù)。,固相產(chǎn)物層內(nèi)擴散速率：,13,穩(wěn)態(tài)擴散,14,（3）界面化學反應,當1級不可逆反應:,15,過程處于穩(wěn)態(tài)時,根據(jù)：,16,整理,17,注意,以上，假設(shè)r0為常數(shù)條件下獲得的關(guān)系式，這時kdA也是常數(shù)。即,=2.0 0.6Re1/2 Sc1/3,否則，當r0 變化時，kdA 隨之變化。,18,未反應核模型-抽象化,Unreacted core model,19,A(g)+ bB(s)=gG(g)+sS(s)反應步驟,(1) A(g) 穿過氣相邊界層到達氣-固相界面； （外傳質(zhì)） (2) A(g) 穿過多孔的S(s) 層，擴散到反應界面; （內(nèi)擴散） (3) 反應界面上發(fā)生： A(g)+ bB(s)=gG(g)+sS(s) ； （界面反應） (4) G(g) 穿過多孔的S(s)層擴散到達氣-固相界面； （內(nèi)擴散） (5)G(g) 穿過氣相邊界層到達氣相本體內(nèi)。 （外傳質(zhì)）,20,假設(shè)條件：,1、反應物固相粒子是球形； 2、反應過程中固相球體體積不變； 3、反應在同一界面上進行。 (i)固體反應物（B）是致密的, 還原產(chǎn)物(S)層 是多孔的; (ii) 擴散速度 化學反應速度.,21,特殊情況-A(g)外傳質(zhì)控速,A(g) 通過氣相邊界層速率等于總反應速率 ：,cAb 氣相A在氣相內(nèi)的濃度； cAs 氣相A在球體外表面的濃度； 4r02 固相反應物原始表面積； kdA 氣相邊界層的傳質(zhì)系數(shù)。,22,cAs 確定,根據(jù)控速環(huán)節(jié)的假設(shè)：,cAs= cAi,可逆反應： cAi=cAe,不可逆反應： cAi0,= 4r02kdA(cAbcAi),23,總反應速率,式中 nB B(s)的量/mol； B B(s)的摩爾密度。,（A(g) + bB(s) = gG(g) + sS(s)）,24,當cAi0（不可逆反應）,= 4r02kdAcAb,積分 :,ri=0，即完全反應時間tf：,25,反應分數(shù)或轉(zhuǎn)化率 XB,-反應消耗的B(s)與其原始量之比 。,(conversion fraction),26,特殊情況-A(g)內(nèi)擴散控速,式中 nAA通過產(chǎn)物層物質(zhì)量； DeA 有效擴散系數(shù)。,S(s)內(nèi)擴散速率等于 總反應速率：,27,有效擴散系數(shù),DeA =,式中 p產(chǎn)物層的氣孔率； 曲折度系數(shù)。,Effective diffusion coefficient,28,穩(wěn)態(tài)擴散,29,cAs 與cAi確定,根據(jù)假設(shè)：,cAs = cAb ，cAbcAi。,可逆反應： cAi=cAe 不可逆反應： cAi =0,30,當cAi 0（不可逆反應）,由于,31,積分式,或,XB =1，完全反應時間tf ：,32,特殊情況-界面化學反應控速,當反應為1級可逆反應:,33,cAi 與cGi 確定,根據(jù)控速環(huán)節(jié)的假設(shè)：,cAi = cAb ，cGi = cGb,不可逆反應 ：,cGi 0,34,當cGi 0（不可逆反應）,35,完全反應,也可以導出：,36,混合控速,Mixed-controlled reaction,37,A(g)內(nèi)擴散與界面反應混合控速,根據(jù)控速環(huán)節(jié)假設(shè)：,cAs = cAb,A通過固體產(chǎn)物層的擴散 :,穩(wěn)態(tài)條件下，內(nèi)擴散層內(nèi)NA,dr=ri=Const.,38,cAi 確定,= 4ri2kr cAi,反應過程達到穩(wěn)態(tài)時：,NA,d = NA,r,4ri2kr cAi,一級不可逆反應：,39,反應速率,= 4ri2kr cAi,(A(g) + bB(s) = gG(g) + sS(s),40,根據(jù) XB = 1-(ri/r0)3,41,反應時間的加和性,（內(nèi)擴散控速）,（界面反應控速）,42,一般情況,如果串聯(lián)過程 I, II, III, IV, V阻力相差不大，必須考慮各個 階段。,43,氣體邊界層內(nèi)傳質(zhì),44,產(chǎn)物層內(nèi)擴散,45,界面化學反應,aA(g) + bB(s) = gG(g) + sS(s)：a=g=1,46,消除cA,s ， cA,i，cG,s，cG,i項,47,穩(wěn)態(tài)處理,48,化學反應關(guān)系,令,49,氣-固相反應物量關(guān)系,50,反應率,51,動力學參數(shù)求法,52,應用實例,53,6.2 氣-液反應動力學 Kinetics of gas-liquid reactions,脫碳與脫氣冶金過程動力學。介紹脫氣規(guī)律，建立動力學方程，討論各因素的影響及冶金現(xiàn)象解釋。,54,本領(lǐng)域研究的重要性,脫碳 Decarburization 脫氣 Dehydrogenation Deoxidation Denitrogenation,55,主要內(nèi)容,(1) 煉鋼脫碳; (2) 氣泡冶金; (3) 真空冶金。,56,脫碳反應,C O = CO(g),K =,57,均相形核 Homogeneous nucleation,（表面能增加）,（附加壓力做功）,58,均相氣泡長大,h-熔池深度；x-自爐底高度。,59,非均相形核 Heterogeneous nucleation,p附=p靜,(活性孔隙),p靜lgh,h,60,氣泡形成過程,p附，p靜方向一致,pco pmax,61,氣泡形成壓力變化,62,脫碳反應動力學步驟,（）碳和氧擴散到CO氣泡表面； （）在CO氣泡表面發(fā)生反應： （）生成的CO氣體擴散到氣泡內(nèi)部，使氣泡長大并上浮。,63,控速環(huán)節(jié) / Rate controlling step,（1）碳和氧擴散到CO氣泡表面； （2）在CO氣泡表面發(fā)生反應： （3）生成的CO氣體擴散到氣泡內(nèi)部，使氣泡長大并上浮。,Dg比Dl約大5個數(shù)量級 pCO = pCO,s,化學反應處于 平衡狀態(tài),控速環(huán)節(jié) 鋼液邊界層擴散,64,對于中、高碳鋼液,碳和氧向CO氣泡表面擴散；,碳擴散,氧擴散,cCs=cCb,（控速環(huán)節(jié)）,c (molm-3) =,65,單個球冠狀氣泡,Vm-氣泡中1 mol CO的體積。,H0.5r,66,傳質(zhì)系數(shù)求法,?。豪字Z數(shù)1000 韋伯數(shù)18 奧特斯數(shù)40,（斯托克斯公式）,67,1mol CO氣泡體積,68,球冠表面積,69,氣泡長大,70,CO 溢出時氣泡半徑,x = h時：,71,轉(zhuǎn)換,wO =wO-wOs ; T=1873K; R = 8.314 J(mol.K)-1; D=510-9 m2s-1; g = 9.8 ms-2; = 7.2103 kgm-3; pg =1.013105 Pa。,72,r = f ( h, wO ),wO =wOb-wOs T=1873K; R = 8.314 J(mol.K)-1; D=510-9 m2s-1; g = 9.8 ms-2; = 7.2103 kgm-3; pg =1.013105 Pa。,73,氣泡冶金,鋼包吹氬是一個常用的鋼液凈化方法。,人們關(guān)心把鋼中氧、氫含量降到一定值時，需要鼓入多少氬氣？鼓入的氬氣量與碳含量有什么關(guān)系？ 這里我們可以通過動力學原理進行預測。,74,不同狀態(tài)下氣體轉(zhuǎn)換,75,吹氬脫氣過程 De-N,-H,-O,-C process by argon blowing,76,脫氣動力學步驟,（1）氧、碳、氫等穿過鋼液邊界層擴散到氣泡表面： OOs, CCs， HHs, NNs等 （2）在Ar氣泡表面上發(fā)生化學反應: OsCsCOs，2Hs H2, 2Ns N2, 等 （3）生成的氣體從氣泡表面擴散到氣泡內(nèi)部，并隨 氣泡上浮排出。,77,控制環(huán)節(jié),（1）氧、碳、氫等穿過鋼液邊界層擴散到氣泡表面： OOs CCs HHs NNs等,78,不平衡參數(shù) a,氣泡上浮路程較短，可能導致氣泡中一氧化碳分壓達不到碳氧平衡值，而且氣泡直徑越大，相差可能越大。因此，常用不平衡參數(shù)來修正：,由于氫氣原子半徑小擴散快，氣泡中 H2 分壓接近鋼液中H的平衡分壓，即=1。,（考慮氬氣氣泡到達鋼液表面時達到平衡的程度）,79,鋼液中脫氧與脫碳,吹氬冶煉超低碳鋼 -碳在鋼液邊界層中的擴散是碳氧化反應過程的控速環(huán)節(jié)。 吹氬冶煉中、高碳鋼(C0.2%) -氧在鋼液邊界層中的擴散是碳氧化反應過程的控速環(huán)節(jié)。,80,假定：氬氣氣泡的體積不變或等于到達鋼液表面時體積,低碳鋼吹氬脫碳：,中、高碳鋼吹氬脫碳：,81,wCs ， wOs = ?,在氣泡表面反應達局部平衡 :,OsCsCOs,wOs , wCs 氣泡表面氧、碳的質(zhì)量百分數(shù)；pCO 氣泡內(nèi)CO分壓，Pa；p 標準壓力，1.013105Pa；KCO 碳氧反應的平衡常數(shù)。,82,脫碳速度,83,例：低碳鋼脫碳,84,碳與氧的關(guān)系,初始時碳、氧的摩爾體積濃度，mol/m3。,85,導出,WC,86,氣泡上升過程中wO0 wO,令：,（pCO-上升到表面氣泡內(nèi)CO分壓）,87,氣泡內(nèi)CO未飽和狀態(tài),88, 物理意義-間接考察傳質(zhì)阻力大小,(傳輸阻力為零),89,傳質(zhì)系數(shù)求法,根據(jù)滲透理論 ：,kd = 2, =2r/ut,1cm球冠形氣泡 ut與r間的關(guān)系 ：,90,吹氬量與脫碳、脫氣,91,脫氧與脫碳,根據(jù)化學反應 C+O=CO(g) lgKCO =1168/T+2.07,W:鋼液量，噸。,92,- 高碳、中碳鋼,( 碳含量變化很小視為常數(shù)）,/ m3,93,- 低碳鋼,( 氧含量變化很小視為常數(shù)）,/m3,94,脫氫 / Dehydrogenation,鋼液中 H 擴散系數(shù)較大，=1。,pH2 - - 氣泡內(nèi)氫壓力，Pa； MH - - 氫摩爾質(zhì)量，kg/mol; H- 鋼液中氫質(zhì)量分數(shù)。,95,脫氫與吹氬的關(guān)系,/m3,96,脫碳與脫氫的關(guān)系,97,真空脫氣 / Vacuum degassing,氣體原子在鋼液表面，由原子態(tài)變成分子態(tài)后逸出。,98,脫氣步驟,（1）金屬液內(nèi)氣體原子通過對流和擴散遷移到金屬液面; （2）在金屬液或氣泡表面上發(fā)生界面化學反應, 生成氣體分子。 （3）氣體分子通過氣體邊界層擴散進入氣相, 或被氣泡帶入氣相。,99,動力學方程,A表面積; c A鋼液內(nèi)部濃度; csA氣液界面處的濃度。,100,濃度與時間的關(guān)系,式中 V鋼液的體積。,式中cA0、cA鋼液的原始濃度及真空處理t時 該元素的濃度。,101,生核頻率,假定單位爐底面積上的生核頻率和氧的過飽和值成正比 ：,一個氣泡的體積：,102,單位爐底產(chǎn)生的CO體積,這一結(jié)論與電爐大體相符，金(T.King)從30t電爐的生產(chǎn)數(shù)據(jù)，得出脫碳速率與O的2.2次冪成正比。,103,其它情況,對應超低碳鋼，碳的濃度低而氧濃度高，碳的擴散將成為碳氧反應的限制性環(huán)節(jié)，這時可以用類似的方法來討論。,104,6.3 液-液相反應動力學 Kinetics of liquid-liquid reactions,不相溶的液相之間的反應，如火法冶金中渣-金反應，濕法冶金中元素萃取等。,105,渣-金反應示意圖,106,金屬液-熔渣反應主要以兩種反應進行 ： A + (B z+ ) = (Az+ ) + B A + ( B z- ) = ( Az- ) + B A、B 金屬液中以原子狀態(tài)存在的組元A、B； (Az+ )、 (Az- )、 ( Bz+ )、 ( Bz- ) 熔渣中以正(負)離子狀態(tài)存在的組元A、B。,金屬-熔渣反應,107,渣-金反應步驟,（1）A 由金屬液內(nèi)穿過金屬液一側(cè)邊界層 向金屬液-熔渣界面遷移； （2）(Bz+)由渣相內(nèi)穿過渣相一側(cè)邊界層向熔 渣-金屬液界面的遷移； （3）在界面上發(fā)生化學反應 ； （4）(Az+)s由熔渣-金屬液界面穿過渣相邊界 層向渣相內(nèi)遷移； （5）Bs 由金屬液/熔渣界面穿過金屬液邊界 層向金屬液內(nèi)部遷移。,108,典型例子: Mn+(FeO)=(MnO)+Fe,計算27t電爐煉鋼過程中正常沸騰的條件下Mn的氧化速率。 設(shè)爐溫為1600，渣的成分為: w（FeO）=20%; w（MnO）=5%, 而wMn=0.2%，鋼的密度st=7.0103kgm-3，渣的密度S=3.5103kgm-3。渣鋼界面積為15m2, Mn、Mn2+、Fe、Fe2+的擴散系數(shù)D以及它們在鋼渣界面擴散時邊界層厚度 已由實驗求得。,109,D， =？,1,15,10 8,3.010-5,2,15,10 10,1.210-4,4,15,10 10,1.210-4,10 8,15,110,分析,（FeO）是以Fe2+及O2兩種離子形式存在，DO2 - 比DFe2+大，而且cO2-也大大高于cFe2+，故(FeO)的擴散實際上由Fe2+的擴散決定，(MnO)亦是如此。,111,鋼中Mn氧化步驟,(1) 鋼中錳原子向鋼渣界面遷移； (2) 渣中Fe2+向渣鋼界面遷移； (3) 鋼渣界面上發(fā)生化學反應 Mn+(Fe2+)=(Mn2+)+Fe (4) 生成的Mn2從界面向渣中擴散； (5) 生成的Fe原子從界面向鋼液內(nèi)擴散。,是否存在唯一的限制性環(huán)節(jié) 如果存在，是哪個環(huán)節(jié)？,112,首先，確定！,第3步，即渣鋼界面的化學反應，可以不必考慮，因在1600高溫下，化學反應非常迅速，界面化學反應處于局部平衡，不是限制性環(huán)節(jié)。,1、2、4、5 步驟中，哪一步為限制性環(huán)節(jié)？可以通過對各步驟的最大速度的計算來確定，即計算某一步驟時假設(shè)其它步驟阻力非常小。,113,第1步,界面上的濃度滿足質(zhì)量作用定律 ：,114,一般情況與特殊條件,(相當于第一步是控速環(huán)節(jié)！),115,Mn遷移的最大速率,錳在鋼液中遷移是錳氧化反應的控速步驟：,116,引入濃度商,117,當?shù)?、4或5步驟是控速環(huán)節(jié),第2步 ：,第4步 ：,第5步 ：,第2、4、5步驟最大速率,118,K,Q = ?,在1600時，K = 301 (以質(zhì)量分數(shù)乘以100表示),119,ci, c(i) = ?,MMn = 0.05494kgmol-1, MFe = 0.05585 kgmol-1 MMnO=0.07094 kgmol-1，MFeO = 0.07185 kgmol-1,cMn = (0.2/100) (7000/0.05494) = 255 molm-3； c(Fe2+) = (20/100) (3500/0.07185) = 0.97104 molm-3； c(Mn2+) = (5/100)(3500/0.07094) = 2.45103 molm-3； cFe = (100/100)(7000/0.05585) = 125103 molm-3。,or,120,各步驟最大速率比較,第5步很快，不是限制性環(huán)節(jié)。第1、2、4步的最大速率 雖然不一樣，但差別不大，區(qū)別不出速率特別慢環(huán)節(jié) 。,121,改變反應條件,反應開始時，渣內(nèi)不存在MnO，即c(Mn2+) = 0，Q0： 第4步將大為加速，第1、2步速率雖有增加但不明顯。最慢的步驟將落在第1、2步上，尤其是第2步，即Fe2+的傳遞將是主要障礙。,吹氧或加礦(氧化鐵)： Fe2+的遷移將大大加速，在此情況下，第1步是限制性環(huán)節(jié)，Mn的氧化速率可近似地以第一步的速率表示。,122,以第1步驟控速來計算,123,計算結(jié)果,Mn去除掉90%時所需時間（令：wMneq0）：,Vst=27103/7000 m3=3.87m3,124,6.4 固-液相反應動力學,爐渣對耐火材料的侵蝕、煉鋼轉(zhuǎn)爐中石灰的溶解、廢鋼和鐵合金的溶解、鋼液和合金的凝固、銅轉(zhuǎn)爐中石英的溶解等。,125,固-液相反應的特點,形式：液-固相共存（溶解與沉積、凝固與熔化） 形態(tài)：界面是否變化？有無產(chǎn)物層？ 過程變化：傳質(zhì)、傳熱和傳動量。,化學反應與傳質(zhì),126,抗熔渣侵蝕實驗裝置,1-氣體入口; 2-橡皮塞； 3-持樣桿; 4-高溫爐; 5-樣棒； 6-熔渣； 7-熱電偶; 8-耐火材料襯管； 9-坩堝; 10-氣體出口,127,研究方法,動態(tài)實驗：考慮強制對流。,128,對流傳質(zhì)條件,ci 固/液界面溶質(zhì)濃度，molm-3； c在液體體相內(nèi)溶質(zhì)的濃度，molm-3； 有效邊界層厚度； V溶質(zhì)的偏摩爾體積； D溶質(zhì)穿過界面的有效擴散系數(shù)。,129,列維奇(B.G.Levich)通過實驗歸納出，旋轉(zhuǎn)的圓盤上傳質(zhì)的邊界層厚度:,角速度(rads-1)； 動黏度系數(shù) 。,130,圓盤到液體傳質(zhì)的物質(zhì)流密度 :,列維奇采用厘米-克-秒制單位,一些耐火材料在熔渣中溶解實驗說明，耐火材料 溶解速率與其樣品轉(zhuǎn)動的角速度的平方根成直線關(guān) 系，在溫度一定、熔渣組成一定條件下，該直線斜 率為定值。,131,氧化鎂在熔渣中的溶解動力學,CaO-FeO -SiO2-CaF2熔渣，各組元為23.5%、45.0%、23.5%和8.0%。 樣棒為6mm；鐵坩堝2.55cm。 1400下，試樣浸入熔渣，達到預定時間后，將試樣、熔渣及坩堝一起取出，放入水中淬冷。 橫向切割試樣，觀察斷面。,1-未反應層, 2-產(chǎn)物層, 3-熔渣,（浸入時間：1h）,132,實驗現(xiàn)象,溶解過程中，半徑R逐漸減小，即半徑變化R逐漸增大；而固體產(chǎn)物層的厚度x不斷增大。 產(chǎn)物層是FeO和MgO形成單一的固溶體相(Mg1-xFexO)，Mg和Fe的濃度隨到試棒表面的距離而變化。,133,R、x 等與時間的關(guān)系,Mg和Fe在固溶體中的分布,x=0.0019(t/s)1/20.012 /mm R=0.0024(t/s)1/20.012 /mm,R、x與時間的關(guān)系：,134,熔渣中c/ci,e 與擴散距離的關(guān)系,c -被測點上MgO濃度， ci,e-固溶體和渣界面處 熔渣中局部平衡濃度。,135,求熔渣中MgO的擴散系數(shù),當熔渣中MgO含量低，質(zhì)量分數(shù)在0-3.5%時，可以認為MgO在渣中擴散系數(shù)為常數(shù)。 近似地將固溶體和熔渣的界面看成不動的，則MgO在渣中的擴散可以看作在一維的半無限體系中的擴散。,13